【正文】 V 1 ） c M / 1 0 0 0 式中： V1 —— 配置氯化碘溶液的總體積，單位為毫升 (mL)； V2 —— 消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 ,單位為毫升 (mL)； c —— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升 (mol/L)； M —— 碘的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾 (g/mol)[M=]． 在氯化碘溶液中加入 (E)g 碘片，待碘完全溶解后，吸取 溶液按上述方法用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定．消耗硫帶硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)該在 (~)V2 之間．若少于 V2時，再加碘片調(diào)節(jié)；若高于 V2時，則加入預(yù)先留出的 100mL 氯化碘溶液進(jìn)行調(diào)調(diào)節(jié)． 韋氏液配置后于暗處三天后方可使用． 丙烯醇含量測定過程： 稱取 1~，精確至 ，置于 100ml容量瓶中定容 ． 混合均勻后取 10mL于于 250毫升碘量瓶中，加入 25mL177。5H2O)，加 ，溶于 1000 mL水中，緩緩煮沸 10 min,冷卻．保存于棕色瓶中，于暗 處放置兩周后過濾． 稱取 120℃ 177。Et2O為催化劑 ,丙烯醇與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng) ,進(jìn)一步水解可制得烯丙基縮水甘油醚 ． 烯丙基縮水甘油醚可用作聚環(huán)氧丙烷雙酚 A樹脂的活性稀釋劑和組分 ，還可用于生產(chǎn)脂肪族環(huán)氧樹脂 ， 在產(chǎn)品中引入烯丙基鏈段可賦予產(chǎn)品良好的固化性能 ． (5) 縮水甘油 丙烯醇經(jīng)環(huán)氧化可制得縮水甘油 ． 它可用于合成一系列甘油衍生物 ， 廣泛用于紡織、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域 ， 也可用于制取特種合成橡膠等 ． (6) 烯丙胺 在丙二醇 /H2O存在下 ,以 Ph2P(CH2)4PPh2/PCl(CH3COO)2或 K2PtCl4/1,2雙 (二苯基次膦酸 )乙 烷為催化劑 ， 丙烯醇與 NH3反應(yīng)可制得 ． (7) 烯丙酯類香精 由丙烯醇和相應(yīng)的酸類反應(yīng)制得的烯丙酯類香精具有菠蘿、桃、杏等水果香氣 ,可用于軟飲料、冰淇淋、糖果和果凍布丁等 ． 重要的烯丙酯類香精有 :丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、環(huán)己基醋酸烯丙酯等 ． (8) 烯丙酯類聚合單體 丙烯醇在酸催化劑存在下與相應(yīng)的酸反應(yīng)或與相應(yīng)酸的甲酯反應(yīng)可制得一系列重要的烯丙酯聚合單體 ． 如丙烯醇與 (甲基 )丙烯酸反應(yīng)制得的 (甲基 )丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑 ,可用于制取牙科塑料、光學(xué)透鏡、增強(qiáng)塑料 、粘合劑、涂料、橡膠、油墨等 ,亦可用于對棉花、尼龍 6進(jìn)行改性；由丙烯醇和苯酐酯化制得的鄰苯二甲酸二烯丙酯 (DAP),是熱固性模塑料的重要單體 ,所得模塑件具有良好尺寸穩(wěn)定性和電性能 ,良好耐熱和耐溶劑性能以及良好的透明性 ． 含 DAP單體的共聚物具有良好的力學(xué)和電性能 ,可用作特種涂層和電子元件封裝；在氫氧化鈉水溶液存在的條件下 ,氰尿酸酰氯和丙烯醇反應(yīng)可制得氰尿酸三烯丙酯(TAC)． TAC與甲基丙烯酸甲酯和不飽和聚酯進(jìn)行共聚 ,可改進(jìn)耐熱和耐溶劑性能以及提高熱氧化穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度 ,也可用作一般聚合物的后交聯(lián)劑 ． TAC亦 可用于交聯(lián)聚酰胺、聚酰胺 聚氨酯摻混料、硅橡膠、聚酯 (PET)和環(huán)氧樹脂等；由二甘醇氯代碳酸酯與丙烯醇反應(yīng)制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯 (DADC),亦稱 CR39單體 ,與甲基丙烯酸甲酯或異氰尿酸三烯丙酯進(jìn)行共聚 ,可進(jìn)一步改進(jìn)聚合物性能 ,用于生產(chǎn)耐磨、高抗沖、高折射指數(shù)、重量輕的光學(xué)透鏡和眼鏡片 ,也可用于防護(hù)面罩、照相機(jī)濾光鏡頭和電子顯示屏濾光片、展覽櫥窗等 ． DADC聚合物膜片可用作 A粒子、快中子、宇宙線和重離子等高能粒子徑跡的探測元件 ,在核科學(xué)、空間科學(xué)、醫(yī)藥、采礦和生態(tài)研究方面具有重要意義 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 甲酸 介導(dǎo)催化甘油脫水合成丙烯醇 目前利用生物柴油副產(chǎn)甘油合成丙烯醇并未得到實際應(yīng)用，已知的幾種尚處于實驗研究階段的方法分別是：固體酸催化劑和超臨界水進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)制備丙烯醇；氧化鐵催化甘油脫水，連續(xù)氫轉(zhuǎn)移合成丙烯醇；甲酸介導(dǎo)甘油脫水合成丙烯醇 ． 前兩種反應(yīng)條件要求比較高，而且產(chǎn)率不高，本研究采用最后一種方法合成丙烯醇 ,其反應(yīng)方程式如下： O HO HH C O O H O H C O 2 2 H 2 O+O H + + Bergman 等報道了甲酸介入脫氧，用甘油合成丙烯醇的研究成果 ． 國內(nèi)王磊等亦進(jìn)行了相關(guān)實驗，重點考察投料比、甘油含水量等對甲酸轉(zhuǎn)化率和丙烯醇收率的影響，并獲得了較高的產(chǎn)率 ． Arceo 等對甲酸誘導(dǎo)多元醇脫雙羥生成碳碳雙鍵反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究 ． 證明了該反應(yīng)適用于 1,2 位醇轉(zhuǎn)化，并給出了甲酸介入脫氧 ， 以甘油合成丙烯醇可能的反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)不僅適用于甘油，還適用于其它多元醇 ． 立題依據(jù)及主要研究內(nèi)容 近年來，隨著化石燃料不斷減少，生物柴油作為一種綠色環(huán)?？稍偕奶娲剂?，引起了人們廣泛的關(guān)注 ． 生物柴油生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)甘油，因而對甘油進(jìn)行有效開發(fā)利用可減少浪費(fèi)，促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 ． 國內(nèi)外已有大量針對粗甘油開發(fā)利用的研究報道，如用甘油合成甘油酯、甘油醚、丙 烯醇、丙烯醛等 ． 丙烯醇又叫烯丙醇，是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和化妝品的中間體，也用于樹脂、塑料合成等 ． 丙烯醇的硅烷衍生物以及與苯乙烯的共聚物廣泛應(yīng)用于涂料及玻璃纖維工業(yè) ． 氨基甲酸烯丙酯可用于光敏聚氨酯涂料和鑄品工業(yè)中 ． 丙烯醇分子中具有醇類羥基和烯烴雙鍵，可與醚、酯、縮醛等化合物進(jìn)行反應(yīng)，以制備各種產(chǎn)物，是重要的化工原料 ． 甲酸介入脫氧，由甘油合成丙烯醇不僅能有效利用廉價甘油，而且能生產(chǎn)較昂貴的丙烯醇 ． Bergman 等對反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，王磊等優(yōu)化了反應(yīng)投料比、甘油含水量等條件 ． 但由于相同物質(zhì)的量的 甘油比甲酸貴，已有研究中雖然獲得了較高的產(chǎn)率（以甲酸記），但是使用過量甘油，易造成浪費(fèi)，因而并不具有實際應(yīng)用價值，而且對反應(yīng)時丙烯醇的合成研究 9 間等重要因素未予考察 ． 已有研究中對丙烯醇含量的測定方法較為粗略，收到甲酸的影響，并不能準(zhǔn)確測定粗產(chǎn)品中丙烯醇的含量 ． 鑒于此，本文對以下幾個方面展開研究： （ 1） 初步確定反應(yīng)條件，合成丙烯醇 ； （ 2） 改變甘油、甲酸、水的投料比，改變反應(yīng)時間，獲得最佳反應(yīng)條件 ； （ 3） 使用碘量法對每一次粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進(jìn)行測定，計算產(chǎn)量 ； （ 4） 對粗產(chǎn)品中甲酸含量和殘液皂化值進(jìn)行測定，探索反應(yīng)機(jī)理 ； （ 5） 探究粗產(chǎn)品的提純方法并 對提純物進(jìn)行分析 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 丙烯醇的合成研究 11 第 2 章 丙烯醇的合成研究 引言 本課題以甲酸為催化劑，甲酸能夠?qū)Χ嘣歼M(jìn)行介導(dǎo)脫氧，同時也是很好的溶劑 ． 加入水降低體系黏度，使反應(yīng)物充分混合 ． 為防止反應(yīng)過程中出現(xiàn)焦炭化，采取通氮?dú)獗Ｗo(hù)的方法來隔絕空氣，同時也能防止其它副產(chǎn)物產(chǎn)生，大大提高選擇性和產(chǎn)率 ． 反應(yīng)升溫過程中能夠不斷移除敏感物質(zhì)醇，使體系保持較高溫度，讓反應(yīng)進(jìn)行更加徹底 ． 粗產(chǎn)品中 主要有丙烯醇、甲酸和水三種物質(zhì)，使用氧化鈣提純丙烯醇既能吸收水和甲酸，還能通過煅燒重復(fù)利用氧化鈣 ． 實驗部分 材料與儀器 表 21 實驗試劑 藥品名稱 藥品規(guī)格 藥品來源 甘油 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 甲酸 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 五水硫代硫酸鈉 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 濃鹽酸 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碘化鉀 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 濃硫酸 化學(xué)純 CP 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氫氧化 鉀 分析純 AR 國 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 水溶性淀粉 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 冰乙酸 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 四氯化碳 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化鈣 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 95%乙醇 分析純 AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氯化 碘 分析純 AR 中國湖州化學(xué)試劑廠 無水 碳酸鈉 基準(zhǔn)試劑 廣東 biodiesel 目錄 i 目 錄 第 1 章 緒論 .......................................................................................................... 1 前言 ....................................................................................................................................... 1 生物柴油副產(chǎn)甘油的開發(fā)利用 ........................................................................................... 1 甘油的來源 ........................................................................................................................ 1 甘油合成 1,3丙二醇 .......................................................................................................... 2 甘油合成 1,2丙二醇 .......................................................................................................... 2 甘油合成環(huán)氧氯丙烷 .......................................................................................................... 2 甘油制備二羥基丙酮 .......................................................................................................... 3 甘油制合成氣 .................................................................................................................... 3 甘油制備聚羥基脂肪酸酯 ................................................................................................... 3 甘油制備其它衍生物 .......................................................................................................... 4 丙烯醇的生產(chǎn)和應(yīng)用 ........................................................................................................... 5 丙烯醇的生產(chǎn)方法 ............................................................................................................. 5 丙烯醇衍生產(chǎn)品的開發(fā) ...................................................................................................... 6 甲酸介導(dǎo)催化甘油脫水合成丙烯醇 ................................................................................... 8 立題依據(jù)及主要研究內(nèi)容 ................................................................................................... 8 第 2 章 丙烯醇的合成研究 .................................................................................11 引言 ................