【正文】 3 55 1.899 1.979 2.065 2.151 2.248 2.322 2.386 2.517 2.654 2.748 2.956 3.203 36 3.709 4.104 4.194 4.370 4.864 5.220 5.363 6.178 6.246 6.495 6.571 6.733 6.868 6.988 7.485 7.729 72 8.450 9.546 9.637 11.281 12.662 圖 36 植鞣綿羊服裝革 (A21)中 VOC 的 HSGC 色譜圖 m in0 2 4 6 8 10 12 14pA050100150200250 F ID 1 A , 前部信號 (V O C F ID 1 2 1 2 1 7樣品序列 2 0 1 2 1 2 1 7 1 3 5 6 1 9 \0 1 3 B 1 3 0 1 .D ) 0.627 0.695 0.773 0.804 0.903 0.953 0.993 1.048 1.095 1.135 1.187 1.233 1.284 1.361 1.441 1.653 1.772 1.899 1.992 2.043 2.130 2.216 25 2.370 2.429 2.508 68 2.947 3.210 3.282 3.634 3.894 4.109 4.204 4.366 4.465 4.868 5.071 5.221 5.363 5.566 6.242 6.568 6.990 7.306 7.487 8.074 8.444 8.532 9.410 9.548 10.941 圖 37 牛皮沙發(fā)革 (A13)中 VOC 的 HSGC 色譜圖 皮革中 VOC 含量 統(tǒng)計(jì) 基于圖 32 中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及色譜圖中色譜峰的總面積（由工作站軟件自動統(tǒng)計(jì)），對所測系列皮革樣品中 VOC 的總量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表 32。 內(nèi)色譜峰的密集出現(xiàn)表明了樣品中的 VOC 在 50℃ 下能大量揮發(fā)出。這表明不同樣品中 VOC 的組份有較大的差異，原因在于皮革生產(chǎn)過程中所使用的化工材料（或助劑）的不同。 通常情況下可認(rèn)為 色譜圖中每一個(gè)色譜峰對應(yīng)一種 VOC，保留時(shí)間相同的色譜峰即為同一種 VOC。 310 min 時(shí)間段內(nèi)，部分樣品中出現(xiàn)強(qiáng)度明顯的色譜峰，如圖 3圖 36 及圖 37，這些色譜峰的出現(xiàn)，將使 VOC 的總量顯著增加，因?yàn)槠浞迕娣e對總流出時(shí)間段內(nèi)色譜峰的總面積貢獻(xiàn)明顯，那么可以推測該段時(shí)間內(nèi)有強(qiáng)度較大的色譜峰出現(xiàn)，將必然導(dǎo)致 VOC 總量變大。 色譜峰的出現(xiàn)與樣品中揮發(fā)出的 VOC 組份濃度和類別密切相關(guān)。g/Ci 峰面積 /Ai 1 2 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 10 3 4 圖 32 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 （ 該標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與表 31 中數(shù)據(jù)是否對應(yīng)？ ） 皮革樣品中 VOC 分析 皮革中 VOC 的 HSGC 色譜圖分析 圖 33 至圖 37 中分別給出了典型服裝革及家具革 /沙發(fā)革中 VOC 的 HSGC 色譜圖。 這 表明所得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)良好， 則 樣品中 VOC 含量統(tǒng)計(jì)過程將基于該標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行。以丙酮濃度 Ci為橫坐標(biāo) ，峰面積 Ai 為縱坐標(biāo)，繪制得丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 32。 丙酮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的 HSGC 色譜峰如圖 31，其中丙酮的出峰時(shí)間為 min， 處的強(qiáng)峰為丁醇的色譜峰。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 9 3 結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 按 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法配制丙酮標(biāo)準(zhǔn)液，然后進(jìn)行 HSGC 檢測，得到 GC 色譜圖。 根據(jù)頂空瓶中丙酮的質(zhì)量和對應(yīng)是 GC 色譜圖中丙酮峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算出斜率 k（ G） 和相關(guān)系數(shù)， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)必須大于 。 每次移取標(biāo)準(zhǔn)液后需清洗取樣器針頭。 （ 2）儀器分析 用微量移液器從濃度最小的丙酮標(biāo)準(zhǔn)工作液開始分別吸取 4μL177。 （ 4）取 4 只 10 ml 容量瓶，先加入 5 ml 正丁醇，然后再分別移取 50、 100 181。 （ 3）向容量瓶中加入正丁醇至 100 ml 刻度線，塞上瓶塞，輕輕搖勻；然后在容量瓶上貼上標(biāo)簽。由于 室溫下 丙酮極易揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)中采取如下步驟制備： （ 1）用移液管移取約 30 ml 正丁醇加入 100ml 容量瓶中，然后將容量瓶置于精度為 mg 的分析天平上。 （ 3） 含量計(jì)算 樣品中 VOC 的總 散發(fā) EG可由下列公式計(jì)算： 6 2 0 ??? ）（峰面積空白值總峰面積 GE G 其中： EG—— VOC 總揮發(fā)量，單位為 μgC/g； k（ G） —— 標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率； 4—— 系數(shù)，由 20ml 頂空瓶中裝 2 克樣品、 4μg 標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算得出； —— 系數(shù)，表示丙酮分子中的碳質(zhì)量百分含量。 將裝有樣品的頂空瓶放入 HS 中，按照表 21 中的參數(shù)，對 HS 參數(shù)進(jìn)行設(shè)定， 其中加熱溫度為 120℃ 、加熱時(shí)間 5 h，該條件下從皮革中揮發(fā)出的 VOC 被注射器吸出后，注射到GC 中進(jìn)行分析。在瓶身上注明編號，編號為 Ai（ i=1, 2, 3...）。 檢測前，準(zhǔn)確稱取每種干燥后的待測試樣 177。 由于皮革中通常含有 10%的水分，該水分含量遠(yuǎn)高于樣品中 VOC 的含量，而且水分對頂空 氣相色譜（ HSGC）分析過程通常有較大的干擾，因此樣品在進(jìn)行 HSGC 分析前應(yīng)進(jìn)行干燥脫水處理，但又不能使 VOC 類物質(zhì)損失。 表 21 GC 及 HS 的 測試條件 儀器參數(shù) 數(shù)值 GC升溫程序 在 50℃ 下恒溫 3min，然后以 12℃ /min 速度加熱至 200℃ ，并于 200℃ 下恒溫 4min 注射器溫度 200℃ FID 檢測器溫度 250℃ 分流比 約 1:20 進(jìn)樣體積 10 181。其中丙酮分子中碳 (C)的質(zhì)量百分含量為%。 驗(yàn) 方法 實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)中，參照文獻(xiàn) [13]中的方法對樣品中 VOC 的含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。 實(shí)驗(yàn)試劑及材料 丙酮， 優(yōu)級純（定量基準(zhǔn)物）； 正丁醇（分析純）。 研究 中 以 HSGC 作為分析儀器，選擇系列皮革樣品，采用已建立的方法對樣品中 VOC 進(jìn)行定量檢測，基于系列測定結(jié)果，評估皮革中揮發(fā)性有機(jī)物含量現(xiàn)狀。目前，國際上對水性涂料的測試方法已經(jīng)采用 HSGC/MS 法（如 ISO 160006），該方法選用 7 種已知物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物，采用標(biāo)準(zhǔn)物加入法定量測試水性涂料中 VOC 含量。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 （ 2） 頂空 氣相色譜法 （ HSGC） 近年來頂空 氣相色譜技術(shù)（ HSGC） [12]因 裝置簡單 、 成本低 、 氣體 直接 進(jìn)樣 、 對色譜系統(tǒng)污染少、分析速度快、靈敏度高等 特點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于 VOC 的分析檢測。 （ 1） 氣相色譜法 [11] GC 是各種樣品中 VOC 的主要檢測手段。 Chromosorb 102 雖然存在水分吸附和背景干擾，但能很好地彌補(bǔ) Tenax 分析 2丙醇時(shí)存在的不足。 UmLanf 等介紹了一種過濾 /吸附采樣器，并采用內(nèi)裝有XAD 索格麗特萃取管采集空氣中的 VOC。大量的試驗(yàn)表明沒有一 種吸附劑可以高效地吸附空氣中的任何化合物。為確保存儲容器的干凈，可在其中加入一些吸附劑，如活性炭、硅膠等。對于已預(yù)先老化過的采樣管，使用前在同上條件下至少老化 15min。其中心部分根據(jù)吸附劑的密度填入不少于 200mg 的固體吸附劑，如石漠化炭黑、碳分 子篩、 Tenax 等，采樣管應(yīng)標(biāo)出氣體流向。被動采樣法是指吸附劑以一定的方式暴露在空氣中，待測 VOC 通過分子擴(kuò)散到達(dá)吸附劑表面，采樣過程不需要采樣泵或流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 4 （ 2） 固體吸附法 固體吸附法是目前使用最廣泛的采樣方法，該法具有設(shè)備簡單，操作簡便，樣品運(yùn)輸，儲存方便等優(yōu)點(diǎn)。美國環(huán)保署曾以該方法建立了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來預(yù)測痕量揮發(fā)性有機(jī)物在采樣器中的穩(wěn)定性。目前在國外應(yīng)用較多的是全空氣的罐采樣技術(shù)，其成本較高，其中 Summa 罐（內(nèi)壁經(jīng)過電拋光處理的不銹鋼罐）采樣技術(shù)為 US EPA 所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法（ TO14， TO15）。所采集的樣品需要再用吸附劑富集處理，然后才能導(dǎo)入 GC/MC 測定。因此，需建立簡單快速、密閉準(zhǔn)確、選擇性高、環(huán)境友好的樣品前處理方法用于分析檢測 VOC。基于此，多數(shù)研究中采用固相萃取及固相微萃取技術(shù)，用于土壤、沉積物、乳膠漆和涂料等樣品中 VOC 的檢測，并在環(huán) 境檢測、藥物檢測、食品分析和生物監(jiān)測等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 樣品的采樣 [8] VOC 的分析測定時(shí)，通常進(jìn)行萃取、分離、純化、富集后，再利用色譜法測定，以減少干擾成分及對色譜系統(tǒng)的損害等。 VOC的檢測技術(shù)現(xiàn)狀 對皮革樣品中 VOC 含量進(jìn)行評估，首先應(yīng)建立一套分析方法。 隨著社會對健康的重視及安全環(huán)保意識的日益提高，消費(fèi)者對皮革中 VOC 的毒性也日益重視，并逐漸從環(huán)境生態(tài)的角度去認(rèn)識和設(shè)定消費(fèi)品中 VOC 安全閾值的意義，并將逐漸對 VOC 在皮革制品（服裝、沙發(fā)、鞋類）中含量水平和類別鑒定提出要求。 當(dāng) 這些消費(fèi)品 （如皮衣、皮鞋、皮包、沙發(fā)、坐墊等） 在室內(nèi)使用 時(shí) ， VOC 將散發(fā)于室內(nèi)空氣中，對室內(nèi)空氣造成污染 [1