【文章內(nèi)容簡介】 定體積的空氣，使待測組分在穿過吸附劑時被保留在吸附劑上。被動采樣法是指吸附劑以一定的方式暴露在空氣中，待測 VOC 通過分子擴散到達吸附劑表面，采樣過程不需要采樣泵或流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)。 TO17 所列標(biāo)準(zhǔn)采樣管為外徑 6mm 的不銹鋼管、玻璃管或玻璃襯里的不銹鋼管。其中心部分根據(jù)吸附劑的密度填入不少于 200mg 的固體吸附劑，如石漠化炭黑、碳分 子篩、 Tenax 等，采樣管應(yīng)標(biāo)出氣體流向。對于新填裝的采樣管，需在 350℃ ，流速至少為 50mL/min 的惰性氣體中老化 2h 以上。對于已預(yù)先老化過的采樣管，使用前在同上條件下至少老化 15min。采樣管在老化后應(yīng)立即密封，并用無涂層的鋁箔包裝起來，置于干凈的、密閉的、不透明的容器中低溫（ 4℃ ）保存。為確保存儲容器的干凈，可在其中加入一些吸附劑，如活性炭、硅膠等。對于固體吸附劑采樣法在實際采樣中，通常用固體吸附劑捕獲空氣中的 VOC，一般要求吸附劑具有吸附容量大，收集效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。大量的試驗表明沒有一 種吸附劑可以高效地吸附空氣中的任何化合物。目前常用的吸附劑是Tenax、 XAD 樹脂、 Carbotrap 等。 UmLanf 等介紹了一種過濾 /吸附采樣器，并采用內(nèi)裝有XAD 索格麗特萃取管采集空氣中的 VOC。 Sunesson 等通過定量分析不同極性和揮發(fā)性有機物，評價了 TenaxTA、 TenaxGC、 Chromosorb10 Carbotrap C、 Carbopack B、 Anasorb 72Anasorb 747 和 Porsil C/正辛烷等 8 種吸附劑，結(jié)果表明沒有一種單一吸附劑完全適用于采集所有揮發(fā)性和 極性范圍的有機化合物。 Chromosorb 102 雖然存在水分吸附和背景干擾，但能很好地彌補 Tenax 分析 2丙醇時存在的不足。 儀器分析 用于分析 VOC 的方法有氣相色譜法 (GC)[10]、高效液相色譜法 (HPLC)、氣相色譜 質(zhì)譜法 (GCMS)、熒光分光光度法等，其中最常用的是 GC 和 GCMS。 （ 1） 氣相色譜法 [11] GC 是各種樣品中 VOC 的主要檢測手段。 Pellizzari 等最早研究了常溫吸附 直接熱脫附色譜法分析空氣中的揮發(fā)性有機物（ VOC）； Bertoni 等用 TDAS500 解析儀對 室內(nèi)空氣中苯系物進行兩步熱解析后用 GC FID 測定； Wan Kuen Jo 等用 Tenax TA 吸附 熱解析 GCFID測定城市室內(nèi) VOC； Santos F J 等討論了毛細(xì)管氣相色譜在分析環(huán)境中的 VOC；我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn) HJ/T 40020xx 《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》也是基于 GC 法對車內(nèi)零部件和車內(nèi)裝飾材料中的 VOC 進行檢測。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計） 5 （ 2） 頂空 氣相色譜法 （ HSGC） 近年來頂空 氣相色譜技術(shù)（ HSGC） [12]因 裝置簡單 、 成本低 、 氣體 直接 進樣 、 對色譜系統(tǒng)污染少、分析速度快、靈敏度高等 特點，越來越多地應(yīng)用于 VOC 的分析檢測。同時，頂空 氣相色譜 /質(zhì)譜法 (HSGC/MS)可有效地排除交叉干擾，結(jié)果更可靠，相關(guān)技術(shù)在汽車內(nèi)部塑料、皮革、紡織品、泡棉等材料中 VOC 的檢測中已有文獻報道。目前，國際上對水性涂料的測試方法已經(jīng)采用 HSGC/MS 法（如 ISO 160006），該方法選用 7 種已知物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物，采用標(biāo)準(zhǔn)物加入法定量測試水性涂料中 VOC 含量。 實驗研究內(nèi)容 本項目在綜合目前 VOC 檢測技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用目前應(yīng)用較為成熟的 HSGC 分析技術(shù)，對皮革中 VOC 的含量進行測試 。 研究 中 以 HSGC 作為分析儀器，選擇系列皮革樣品，采用已建立的方法對樣品中 VOC 進行定量檢測，基于系列測定結(jié)果，評估皮革中揮發(fā)性有機物含量現(xiàn)狀。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計） 6 2. 實驗部分 主要 實驗儀器及設(shè)備 氣相色譜儀 GC（ Agilent 1890A）， 帶氫離子火焰檢測器（ FID）及頂空儀（ HS） ；分析天平（梅特勒），精度 ； 20ml 頂空瓶（瓶蓋帶聚四氟乙烯層的密封片）、裝有 CaCl2的干燥器 、 100ml 容量瓶 等。 實驗試劑及材料 丙酮， 優(yōu)級純（定量基準(zhǔn)物）； 正丁醇（分析純）。 實驗中的皮 革樣品來自國內(nèi)的不同企業(yè)，共 34 塊，主要為服裝革及家具革樣品，樣品信息如表 32。 驗 方法 實驗原理 本實驗中，參照文獻 [13]中的方法對樣品中 VOC 的含量進行統(tǒng)計。該方法是將揮發(fā)出的VOC 的峰面積進行加合，并歸一為丙酮峰峰面積進行定量計算，最后再轉(zhuǎn)化為每克 (g)樣品中揮發(fā)出的碳 (C)含量 (μg)，單位以 μgC/g 表示。其中丙酮分子中碳 (C)的質(zhì)量百分含量為%。 氣相色譜條件 [13] GC 及 HS 的檢測條件參照文獻 [13]進行設(shè)定，具體見表 21。 表 21 GC 及 HS 的 測試條件 儀器參數(shù) 數(shù)值 GC升溫程序 在 50℃ 下恒溫 3min，然后以 12℃ /min 速度加熱至 200℃ ，并于 200℃ 下恒溫 4min 注射器溫度 200℃ FID 檢測器溫度 250℃ 分流比 約 1:20 進樣體積 10 181。L 載氣 氦氣（純度大于 %） 載氣流速 22~27cm/s 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計） 7 色譜柱 石英毛細(xì)管色譜柱 DBWAX （ 30m） HS 平衡溫度 120℃ HS 平衡時間 5 h 樣品中 VOC 的檢測 （ 1） 樣品的預(yù)處理 從每種待測材料上 剪取 適量樣品 ， 并用剪刀剪碎至顆粒大小在 2mm3mm 范圍內(nèi)。 由于皮革中通常含有 10%的水分，該水分含量遠(yuǎn)高于樣品中 VOC 的含量，而且水分對頂空 氣相色譜（ HSGC）分析過程通常有較大的干擾，因此樣品在進行 HSGC 分析前應(yīng)進行干燥脫水處理，但又不能使 VOC 類物質(zhì)損失。實驗中，采用將剪碎后的樣品置于裝有無水 CaCl2的干燥器中進行干燥預(yù)處理，并放置 24h 以上。 檢測前，準(zhǔn)確稱取每種干燥后的待測試樣 177。 ，分別裝入體積為 20ml 的頂空瓶中，并將帶聚四氟乙烯層的密封片裝入頂空瓶蓋中（聚四氟 乙烯層面向內(nèi)），再用壓蓋機壓緊密封住頂空瓶口。在瓶身上注明編號，編號為 Ai（ i=1, 2, 3...）。 （ 2） HSGC 儀器 分析 啟動 GC，打開氣體閥門，點燃?xì)錃庋鯕?混合氣體，使氫火焰離子化檢測器進入工作狀態(tài)，設(shè)定 GC 參數(shù)，確保 設(shè)備狀態(tài)良好。 將裝有樣品的頂空瓶放入 HS 中，按照表 21 中的參數(shù)，對 HS 參數(shù)進行設(shè)定， 其中加熱溫度為 120℃ 、加熱時間 5 h，該條件下從皮革中揮發(fā)出的 VOC 被注射器吸出后，注射到GC 中進行分析。 GC 色譜圖中每一個色譜峰的出現(xiàn)表示出一種 VOC 物質(zhì)。 （ 3） 含量計算 樣品中 VOC 的總 散發(fā) EG可由下列公式計算： 6 2 0 ??? ）（峰面積空白值總峰面積 GE G 其中： EG—— VOC 總揮發(fā)量，單位為 μgC/g； k（ G） —— 標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率； 4—— 系數(shù)，由 20ml 頂空瓶中裝 2 克樣品、 4μg 標(biāo)準(zhǔn)溶液計算得出； —— 系數(shù)，表示丙酮分子中的碳質(zhì)量百分含量。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計） 8 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 （ 1）溶液的配制 以正丁醇為溶劑，配制丙酮的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，共四種濃度，分別為 mg/L、 mg/L、 mg/L 及 mg/L。由于 室溫下 丙酮極易揮發(fā)，實驗中采取如下步驟制備： （ 1）用移液管移取約 30 ml 正丁醇加入 100ml 容量瓶中，然后將容量瓶置于精度為 mg 的分析天平上。 （ 2）用微量移液器在容量瓶中滴入丙酮，直至接近 ，快速記錄數(shù)據(jù)，取下容量瓶。 （ 3）向容量瓶中加入正丁醇至 100 ml 刻度線，塞上瓶塞，輕輕搖勻；然后在容量瓶上貼上標(biāo)簽。此為濃度 1000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。 （ 4）取 4 只 10 ml 容量瓶，先加入 5 ml 正丁醇，然后再分別移取 50、 100 181。L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再用正丁醇定容到刻度，搖勻。 （ 2）儀器分析 用微量移液器從濃度最小的丙酮標(biāo)準(zhǔn)工作液開始分別吸取 4μL177。 20ml的頂空瓶中，并用帶 聚四氟乙烯層的瓶蓋用壓蓋機密封，編號。 每次移取標(biāo)準(zhǔn)液后需清洗取樣器針頭。 頂空瓶在 HS 中 120℃ 下保溫 1 小時，然后進行 GC 分析 ， 其中丙酮峰的位置大約在 min 處 ， 隨著 丙酮濃度 的增加 其 峰面積值也增加。 根據(jù)頂空瓶中丙酮的質(zhì)量和對應(yīng)是 GC 色譜圖中丙酮峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算出斜率 k（ G） 和相關(guān)系數(shù)， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)必須大于 。否則工作曲線無效，重新實驗 。 嘉興學(xué)院本科生畢業(yè)論文（設(shè)計） 9 3 結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 按 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法配制丙酮標(biāo)準(zhǔn)液，然后進行 HSGC 檢測，得到 GC 色譜圖。該色譜圖橫坐標(biāo)為時間 t（ min），縱坐標(biāo)為被分離組分含量（峰面積） ， 其面積的大小代表該物質(zhì)的含量的高低 ， 峰面積可由計算機工作站軟件自動計算出。 丙酮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的 HSGC 色譜峰如圖 31，其中丙酮的出峰時間為 min， 處的強峰為丁醇的色譜峰。 m in0 2 4 6 8 10 12 14pA05001000150020xx2500 F ID 1 A , 前部信號 (E :\D A T A \V O C C H E C K 2 0 1 2 \V O C 丙酮 2 0 1 2 1 2 1 9 1 3 3 0 1 6 \1 0 6 F 0 1 0 1 .D ) 0.779 圖 31 丙酮標(biāo)準(zhǔn)品的 HSGC 色譜圖 基于工作站軟件，將丙酮的加入量及其對應(yīng)的 GC 峰面積統(tǒng)計如表 31。以丙酮濃度 Ci為橫坐標(biāo) ，峰面積 Ai 為縱坐標(biāo)，繪制得丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 32。 線性擬合后得線性相關(guān)系數(shù) R2 = ，擬合公式： Ai = + ，其中斜率 k（ G） =。 這 表明所得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)良好， 則 樣品中 VOC 含量統(tǒng)計過程將基于該標(biāo)準(zhǔn)曲線進行。 表 31