【正文】 16745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 對于高溫?zé)峤鈿夂土鸦瘹猓约昂写罅康獨?、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，式不適用。 式和中系數(shù)，值與天然氣密度的關(guān)系 ⑵預(yù)測水合物形成條件的二次多項式～： 式中 —在=；，—取決于天然氣相對密度的系數(shù)()。目前確定水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法四大類。并在統(tǒng)計熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，比較了水合物生成條件的不同預(yù)測模型，為本文應(yīng)用以Chenamp。4天然氣水合物生成條件的預(yù)測方法在石油天然氣開采運輸工程中，常常會出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設(shè)備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成條件預(yù)測方法的研究顯得非常重要。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達(dá)到水合物形成的必要條件。實驗證明：過冷度超過7. 49℃時，才有可能形成水合物；℃時，在 25 min 以內(nèi)(甚至瞬間) 就會形成水合物。對此，研究人員把給定壓力下形成水合物的平衡溫度()與實際操作溫度() 的差值稱為過冷度 ()(如式)；而把與客體分子接觸至形成水合物晶核的時間定義為誘導(dǎo)時間。⑴過冷度與誘導(dǎo)時間從動力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體(微晶)形成和生長聚集兩個過程。Lingelem等指出，主要的因素有：流體的過冷程度、流速、流體性質(zhì)及液相的乳化、管壁的熱流束、管內(nèi)冷卻情況等。在它們沒有達(dá)到某個聚結(jié)臨界值之前，可以增大或縮??；當(dāng)達(dá)到或超過此臨界值時，則形成水合物的核。簇團(tuán)內(nèi)非極性分子相互吸引，產(chǎn)生“增水鍵合”，使聚結(jié)成團(tuán)。它的存在可由溶解時熵的變化和高的熱溶得到證明。晶核一旦形成，體系將自發(fā)地向Gibbs自由能減少的方向發(fā)展，從而步入生長步驟，晶核將快速生長成宏觀規(guī)模的水合物晶體。由于在物系中要產(chǎn)生一個新相（晶核）比較困難，因此晶核在過飽和溶液中的生成過程大多十分緩慢，一般都需要一個持續(xù)一定時間的誘導(dǎo)期（Induction Period）。該過程包含著成核（晶核的形成）和生長（晶核生長成水合物晶體）兩個連續(xù)的步驟。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 ℃，壓力在 33～76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至 28. 8 ℃。對于密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。5溫度/℃2155151015100壓力/MPa 混合物中水的蒸氣壓⑶形成水合物的管道工況條件管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。實驗數(shù)據(jù)表明：氣體—水合物中的水蒸氣分壓小于氣體—水中的水蒸氣分壓，即水合物的蒸氣壓小于同樣條件下的水的飽和蒸氣壓，在溫度時，若氣體已被飽和，即輸氣管的溫度等于其露點，則氣體中水蒸氣分壓已超過水合物的蒸氣壓，生成水合物的水分條件已遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足；若氣體中的水蒸氣分壓低于水合物的，水合物不可能形成，即使早已形成也會瓦解消失。其中點的飽和含水量最小為。⑵形成水合物的主體物質(zhì)(水分)天然氣在管道中流動隨著壓力溫度的變化，其飽和含水量也發(fā)生著變化， 、為天然氣管道壓力溫度分布曲線，曲線為對應(yīng)輸氣管道的壓力溫度下的飽和含水量曲線。此外，天然氣中的雜質(zhì)組分如 H2S，CO2，N2 和 O2 等也支持水合物的形成。從熱力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成主要與以下條件有關(guān)：先決條件是管道中含有形成水合物的主、客體物質(zhì)組成——水分，小分子烴類，H2O，CO2 等；輸送過程的工況條件即溫度壓力條件符合形成穩(wěn)定水合物的要求；氣流中存在形成水合物的結(jié)晶中心。水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會形成水合物?？傊?，水合物的生成需要三個條件，兩個主要條件是：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力條件，如高壓和低溫；一個輔助條件：氣體處于脈動紊流等激烈擾動中、酸性氣體的存在、微小水合晶核的誘導(dǎo)以及晶核停留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等?？捎孟旅娣匠瘫硎境鏊衔锷蓷l件：因而，生成水合物的第一個條件是：也就是說，只要當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力（）大于它的水合物分解壓力（）時，才能有被水蒸氣飽和的氣體（）自發(fā)的生成水合物。對輸氣管道中水合物的形成條件，從以下兩方面即熱力學(xué)方面和動力學(xué)方面進(jìn)行分析。對于管輸天然氣組成來說，生成結(jié)構(gòu)Ⅰ型的氣體主要是CHC2H6等碳分子數(shù)小于3的烴類和NO2的單組分或它們的混合物；一般當(dāng)氣體分子直徑比C3H8大而比C4H8小或氣體混合物中含這種氣體組分時，生成的氣體水合物通常為Ⅱ型結(jié)構(gòu)；而在輸氣管道工程中形成H型水合物的幾率是很低的。因此，大分子烴類不能形成純水合物。~Ⅱ型結(jié)構(gòu)51262空間，512小空間沒有氣體占據(jù)，形成512小空間空缺的Ⅱ型純氣體水合物。~，如氮、氧、氬和氪氣體不僅能充填512空間，而且也能充填51264空間，形成二種空間均有氣體充填的Ⅱ型純氣體水合物。、氣體所占據(jù)的空間類型及形成的水合物類型。在油氣中常含有一些能形成H型水合物的烴類物質(zhì) (如甲基環(huán)戊烷、異戊烷等)，因此討論三種類型型水合物是否在一般的油氣輸送管道以及設(shè)備中穩(wěn)定存在是有必要的。一般認(rèn)為含有5~8個碳原子的烴類物質(zhì)(分子直徑小于9197。 水合物的晶格常數(shù)參 數(shù)結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ結(jié)構(gòu)H單位晶胞中水分子數(shù)4613634單位晶胞中校孔穴數(shù)2163單位晶胞中中等孔穴數(shù)//2單位晶胞中大孔穴數(shù)681小孔穴常數(shù)1/232/17/大孔穴常數(shù)3/231/17/晶格孔穴直徑（197。34H2O來表示。實際三類結(jié)構(gòu)中決定晶格的籠的排列次序是非常不同的：Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物由特定的T籠頂點確定；而Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)是基于被氫鍵連接的D籠不同的堆迭次序。正五邊形的十二面體（D512）在三種結(jié)構(gòu)中均存在，而十四面體（T51262）、十六面體（H51264）和二十面體（E51264）分別是Ⅰ、Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)中的大籠子。結(jié)構(gòu)H型氣水合物早期僅存在于實驗室，1993年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)Ⅰ型氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷（C1）、乙烷這兩種小分子的烴以及NCOH2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成CH4按結(jié)構(gòu)類型，天然氣水合物可分為Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種結(jié)構(gòu)。極地天然氣水合物可作為水—冰混合物出現(xiàn)在陸地的永久凍土帶或大陸架的永久凍土帶，在永久凍土帶之下的油氣田中也可能出現(xiàn)。1m3完全飽和的甲烷天然氣水合物（在其中100%的客體位置均被占據(jù)）包含164m3的甲烷（在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下）。通常把在海洋過渡帶、邊緣海和內(nèi)陸海等海洋底蘊藏的天然氣水合物都稱為海底天然氣水合物。按產(chǎn)出環(huán)境，天然氣水合物可以分為海底天然氣水合物和極地天然氣水合物兩種類型。K)電阻率(kΩ其化學(xué)成分不穩(wěn)定，通式為M?nH2O，M為水合物中的氣體分子，n為水分子數(shù)。由天然氣與水組成的結(jié)晶狀具有籠形構(gòu)造的天然氣水合物，是在特定的低溫高壓物理化學(xué)條件下形成的產(chǎn)物，因此其嚴(yán)格受溫壓參數(shù)所控制，目前所公認(rèn)的形成天然氣水合物的溫壓條件是：~250℃，但如果中重?zé)N和非烴類雜質(zhì)含量增加，則溫度范圍尚可拓寬，壓力一般為5~40MPa。盡管天然氣水合物是由無色的碳?xì)錃怏w和水分子組成，但它并非全都呈現(xiàn)為白色，還有多種其他的色彩。其中水分子（主體分子）借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子（客體分子），主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界等因素有關(guān)。所以一方面由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其潛藏著開發(fā)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的巨大潛能，因此它不僅得到眾多學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)的重視，而且得到許多政府部門的重視；但是另一方面因為天然氣水合物會給天然氣的開采儲運造成很大的影響甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然氣水合物生成條件及其機(jī)理是非常有必要的。美國地質(zhì)調(diào)查局經(jīng)過多年調(diào)查研究認(rèn)為，天然氣水合物將可能成為本世紀(jì)的一種主要能源，是能源的“一個新領(lǐng)域”。⑵節(jié)流溫降確定可寫為以下這個式子： 將求得的焦耳—湯姆遜系數(shù)代入即可求得天然氣節(jié)流后的溫度。這里取=，一般情況迭代4—6次即可收斂。 BWRS方程中使用的二元交互作用參數(shù)值（=）物質(zhì)甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷氮氣二氧化碳甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷氮氣二氧化碳將計算出的BWRS方程的114個狀態(tài)參數(shù)以及已知節(jié)流前的氣體壓力和溫度代入中計算出氣體密度。根據(jù)旅大101注氣系統(tǒng)天然氣組分，關(guān)聯(lián)時對正構(gòu)烷烴（甲烷至己烷）所用的臨界溫度、。已知混合氣體各組分的摩爾分?jǐn)?shù)以及節(jié)流前所處的壓力和溫度，可以從一些文獻(xiàn)和相關(guān)手冊中查出所給氣體的臨界參數(shù)（組分氣體臨界溫度、組分氣體臨界壓力、組分氣體臨界密度和組分氣體當(dāng)量摩爾質(zhì)量）以及組分相互作用系數(shù)，可計算 BWRS方程的、這11個參數(shù)，方法如下：對于純組分的這11個參數(shù)和臨界參數(shù)，及偏心因子關(guān)聯(lián)如下 式中 、—通用常數(shù)（=1，2，…，11）。式兩端在保持不變的條件下，對求導(dǎo)數(shù)，可得到： 式中，、和為符號參數(shù)，由下式計算: 將代入中，可以得到： 天然氣的定壓摩爾熱容與其組成、壓力、溫度有關(guān)，可近似按下式計算： 這個公式中定壓摩爾熱容的單位是kJ/（molK)?？紤]到密度與比體積互成倒數(shù)的關(guān)系，式可進(jìn)一步寫為： 從式可以看出，只要能求出，就能夠求出焦耳湯姆遜系數(shù)。BWRS狀態(tài)方程是公認(rèn)最精確的經(jīng)驗型狀態(tài)方程，適用性廣泛，計算精度高。為了提高計算精度，的求解也可由VDW方程的修正式推出。K)； —氣體的摩爾體積，m3/mol； —臨界溫度，K； —臨界壓力，Pa。⑴焦耳湯姆遜系數(shù)計算方法很多文獻(xiàn)中推薦所用的的計算方法通常是將的求值裝換成計算（為氣體的壓縮因子）或和（為氣體密度，單位是kg/m3），這樣使得計算量比較大，計算方法也較復(fù)雜，特別是應(yīng)用來計算，如果不引用的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行修正，結(jié)果精度相對會較低。K)。故天然氣節(jié)流過程的穩(wěn)定流動能量方程可簡化為： 絕熱節(jié)流過程中的溫度效應(yīng)與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與氣體所處狀態(tài)有關(guān)。天然氣通過地面節(jié)流孔眼時流速很高，在孔眼附近的氣流與外界的熱交換甚小，一般可忽略不計。節(jié)流前后的壓力與其流量的關(guān)系為： 式中 —氣體標(biāo)況下體積流量，m3/d； ，—天然氣節(jié)流前、后的壓力，Pa；—節(jié)流孔眼直徑，mm；—節(jié)流前的溫度，K；—節(jié)流前的氣體偏差系數(shù)；—天然氣相對密度；—氣體絕熱指數(shù)。正確地預(yù)測天然氣節(jié)流后的溫度，可為預(yù)測水合物生成條件提供技術(shù)依據(jù),避免盲目性。 將起點位置的函數(shù)值記為，取步長為，節(jié)點處的解可用四階龍格—庫塔法表示為 （=1，2，3，4） 式中若未達(dá)到預(yù)計距離，再將節(jié)點的計算值作為下步計算的起點值，重復(fù)上述步驟，如此連續(xù)向前推算直達(dá)到預(yù)計終點。上述基本方程可進(jìn)一步表示為壓力、溫度、流速和密度的梯度方程組，根據(jù)管道入口處壓力和溫度，由氣體狀態(tài)方程可求出相應(yīng)的氣體密度和流速，并以此作為方程組的邊界條件式。當(dāng)時，取外徑；當(dāng)≈時，取平均值，即內(nèi)外直徑之和的一半；若，取內(nèi)徑。K)