【正文】 因此應(yīng)選用狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型較為合適。逸度系數(shù)模型對氣相采用狀態(tài)方程計(jì)算，對液相采取逸度系數(shù)計(jì)算，因此可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算液相參數(shù)，但逸度系數(shù)模型用于高壓工況下計(jì)算液相參數(shù)會(huì)有較大偏差。 二元交互作用參數(shù)（結(jié)構(gòu)Ⅱ）組分C2H6C3H8iC4H10nC4H10CH4154292530100N25015529767CO2165352560100H2S4507901500879在水合物生成條件的計(jì)算中，涉及到了逸度、逸度系數(shù)、活度等物性參數(shù)的計(jì)算,這些參數(shù)是水合物生成條件預(yù)測模型的計(jì)算基礎(chǔ)。結(jié)構(gòu)Ⅱ，未在表中列出者均按零計(jì)算。如果考慮客體分子間的相互作用，則式可改寫為 式中 —二元交互作用參數(shù)（=，==0）。式～就是氣體混合物形成的水合物的熱力學(xué)模型，它與傳統(tǒng)的VdWP型水合物模型相比，數(shù)學(xué)表達(dá)式得到簡化，更接近普通的溶液熱力學(xué)模型。因此可以把基礎(chǔ)水合物的混合物看成正規(guī)溶液。由氣體混合物形成的基礎(chǔ)水合物可看成是由幾個(gè)基礎(chǔ)水合物組分組成的固體溶液。 式中 —組分在氣相中的逸度； —組分在水中的偏摩爾體積，（對乙烯取60，其他組分均取32）； 、—組分的常數(shù)。 方程中計(jì)算的系數(shù)值氣體結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ(MPa)(K) (K)(MPa)(K) (K)CH412955C2H413841C2H611491C3H613968C3H8540013106iC4H1012850nC4H1012312N212770O212505H2S13523CO212570對于不含抑制劑體系天然氣水合物，即純水（或冰）體系，富水相中水的活度是這樣確定的：富水相為冰相時(shí)，=，=，=富水相為單一的水相時(shí)，由于氣體在水中的溶解度很小，在低壓情況下可以忽略不計(jì)，；但在高壓條件下，可以采用Holder推薦的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算氣體在水中的溶解度，即需要根據(jù)烴類氣體在水中的溶解度算出。對于I型水合物，=，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=，=1/17。因此也可認(rèn)為僅是溫度的函數(shù)，而為常數(shù)。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，式中的、可表示為 式中 為Helmholtz自由能。對于I型水合物，=1/3；對于Ⅱ型水合物，=2。根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系，氣體的化學(xué)位可表示為 式中 —標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體化學(xué)位。因?yàn)闅怏w分子在連接孔中的吸附會(huì)降低基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可導(dǎo)出的表達(dá)式 式中 —?dú)怏w分子占據(jù)的連接孔的分率； —純基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； —每個(gè)水分子所形成的連接孔數(shù)?；谏鲜鲭p過程水合物生成機(jī)理，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)也應(yīng)存在兩種平衡，即擬化學(xué)反應(yīng)平衡和氣體分子在連接孔中的物理吸附平衡。一些氣體小分子(如Ar、NOCH4等)會(huì)吸附于其中，導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計(jì)量性。對于第二個(gè)過程，首先提出連接孔的定義。吸附動(dòng)力學(xué)過程：基礎(chǔ)水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導(dǎo)致整個(gè)水合物的非化學(xué)計(jì)量性。 ChenGuo96水合物預(yù)測模型基礎(chǔ)水合物的成核過程中同時(shí)進(jìn)行著以下兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。5不含抑制劑體系天然水合物生成預(yù)測目前用于預(yù)測水合物生成的熱力學(xué)模型，大部分都是VdWP的改進(jìn)型，大量的實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場應(yīng)用表明，傳統(tǒng)的VdWP模型及其改進(jìn)型在預(yù)測天然氣水合物生成條件方面還存在較大誤差，如預(yù)測天然氣水合物生成壓力誤差在15%左右，預(yù)測凝析氣水合物生成壓力誤差在30%左右。Guo88和Chenamp。針對不同的富水相體系，比如純水體系、含熱力學(xué)抑制劑體系和含電解質(zhì)體系等，式中水的活度有不同的計(jì)算方法。 式～。如果式為0，則達(dá)到熱力學(xué)平衡，此時(shí)的壓力、溫度即為水合物形成的條件；如果不是0，可采用割線法調(diào)節(jié)壓力或溫度。對于Ⅰ型水合物，=1/23，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17；對于H型水合物=5/34，=1/34。⑸ChenGuo模型(簡稱ChenGuo96)1996年Chen amp。 計(jì)算Langmuir常數(shù)的系數(shù)—水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型和Ⅱ型水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅱ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10注：1atm=。John模型(簡稱HJ)1983年Holder和John等人考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實(shí)際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用；并引入擾動(dòng)因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)： 式中 —空穴內(nèi)客體分子的總勢能，J；—水合物晶格中第層水分子與客體分子的作用勢能。對于結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型： 和為試驗(yàn)擬合參數(shù)（），使用Kihara勢能函數(shù)擬合了15中氣體的參數(shù)，并首次將Van der Waals模型推廣到多元體系。Mckoy等對幾種分子勢能模型進(jìn)行計(jì)算比較的結(jié)果表明Kihara勢能模型處理水合物問題較好，因此以后常被選用。）； —洞穴內(nèi)客體分子距洞穴中心為時(shí)與周圍水分子相互作用能量的總和(即總勢能)（J）。則式可以寫為 對Langmuir常數(shù)采用不同的計(jì)算方法，形成了基于Van der Waals和Platteeum理論的多種改進(jìn)模型，其中主要包括：最初采用的McKoy和Sinanoglu采用的Kihara勢能函數(shù)計(jì)算Langmuir常數(shù)的模型；1972年P(guān)arrish和Prausnitz給出Langmuir常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式；1983年Holder和John等人采用的三層球模型；1988年杜亞和和郭天民采用三參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式等。 客體分子對體積無影響由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可得： 式中 —通用氣體常數(shù)；—溫度，K；—m型空穴的百分?jǐn)?shù)；對Ⅰ型水合物，=1/23,=3/23；對Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17。 那么，水合物形成過程中自由能的變化僅僅是由于水合物空穴中填充了氣體小分子引起，而與氣體分子的大小和組成無關(guān)，：若以水在完全空的水合物相 (晶格空腔未被水分子占據(jù)的假定狀態(tài))中的化學(xué)位為基準(zhǔn)態(tài)則式可以寫成： 或者 由此可見，預(yù)測水合物形成條件的熱力學(xué)模型是由描述固態(tài)水合物相的熱力學(xué)模型和描述與其共存的富水相熱力學(xué)模型兩部分組成的。根據(jù)相平衡準(zhǔn)則，平衡時(shí)多組分體系中的每個(gè)組分在各相中的化學(xué)位相等。預(yù)測氣體水合物的分子熱力學(xué)模型是以相平衡理論為基礎(chǔ)的。⑶活度和活度系數(shù)Lewis又定義了比值為組分的活度，物質(zhì)的活度表示了物質(zhì)相對于其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的“活潑”程度。由于所有純物質(zhì)或其混合物在極低壓力下均接近理想氣體的行為，因此逸度的定義需加上以下極限才是完整的當(dāng)時(shí)， 式中 —組分的摩爾分?jǐn)?shù)。需注意，由于逸度的定義式來源于等溫變化時(shí)理想氣體化學(xué)勢變化的類比，因此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度必須和體系溫度相同，但標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的組成和壓力則無需和體系一致。由于 按理想氣體定律， 代入在等溫下積分得 上式表明對理想氣體，抽象的熱力學(xué)量在等溫下的變化可以簡單地表示為實(shí)際物理量—壓力的對數(shù)函數(shù)。Gibbs自由能的全微分形式為 所以在恒溫、恒壓和非體積功等于0的條件下，式可寫為 這里的是偏摩爾Gibbs自由能，又稱它為化學(xué)勢，下式為的定義式 ⑵逸度由于化學(xué)勢較抽象，不便于實(shí)際應(yīng)用，因此希望通過一些輔助函數(shù)來表示化學(xué)勢。⑴自由能和化學(xué)勢自由能的定義基礎(chǔ)是為均相封閉體系，在這個(gè)體系中，體系各點(diǎn)的溫度、密度和組成等性質(zhì)均相同，并且和外界環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可有能量交換。經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂杏?jì)算方便、簡單等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)場經(jīng)常使用，但計(jì)算精度不高，只能進(jìn)行初步估算；水合物理論預(yù)測模型由于建立在理論模型的基礎(chǔ)上，因此計(jì)算精度較高，但計(jì)算比較復(fù)雜。目前，預(yù)測天然氣水合物形成條件的模型有兩種，一是在試驗(yàn)或現(xiàn)場測試水合物形成壓力和溫度的基礎(chǔ)上，擬合得到的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；二是借助試?yàn)，根據(jù)水合物形成時(shí)的熱力學(xué)相態(tài)平衡理論得到的模型。 其中 —系統(tǒng)溫度(K)。霍羅希洛夫等人通過對上述方程進(jìn)行改進(jìn)，提出了另外一種預(yù)測水合物形成條件的計(jì)算方法，該方法求解簡便，計(jì)算精度(約為3%)也滿足現(xiàn)場工程要求，適合現(xiàn)場工程應(yīng)用，其計(jì)算模型為： 式中 —水相(或冰相)和相中水的飽和蒸汽壓之比；—水在相和相中的化學(xué)位差。的值可由文獻(xiàn)查得，可用下面的三項(xiàng)式方程描述： 通過求解上述方程，可得到一定壓力條件下水合物形成溫度或一定溫度條件下水合物形成壓力。 和分別為氣體在水合物大、小空穴中的填充程度，與Langmuir系數(shù)和系統(tǒng)壓力有關(guān)。隨著電子計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，計(jì)算水合物形成條件的數(shù)學(xué)方法已得到普遍應(yīng)用。低濃度(≤5%)正丁烷的氣—固平衡常數(shù)可采用乙烷的數(shù)據(jù)，而氮?dú)夂椭赜诙⊥榈臒N類氣體的氣—固平衡常數(shù)可視為無限大，因?yàn)樗鼈冸y以形成水合物。分配常數(shù)由下式確定： 式中 —天然氣中組分生成的水合物的氣—固平衡常數(shù)即分配常數(shù)；—組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計(jì)算)；—組分在固體水合物中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計(jì)算)。應(yīng)用相平衡常數(shù)計(jì)算法確定天然氣水合物形成條件也是一種廣泛應(yīng)用的方法。⑵節(jié)流曲線法在天然氣開采和輸送過程中，氣體通過節(jié)流閥時(shí)，壓力將急劇下降，使氣體膨脹，氣流溫度驟然下降。每條曲線的左邊為水合物生成區(qū)，右邊為非生成區(qū)。⑴密度曲線法礦場實(shí)踐中常用的方法是，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并用分配常數(shù)，繪制不同密度的天然氣形成水合物的溫度與壓力關(guān)系曲線。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測的經(jīng)驗(yàn)公式根據(jù)式，回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10450001074510867