【導(dǎo)讀】水合物是目前科學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲存和運輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。一方面，由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)潛藏著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛能，另一方面，在天然氣開采及儲運過程中，其壓力和溫度會發(fā)生變化，尤其當(dāng)天然氣通過突縮孔眼時，由于摩擦耗能會產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降。水合物會導(dǎo)致閥門堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故，所以研究預(yù)測水合物的生成溫度和壓力條件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。據(jù)統(tǒng)計防止水合物生成的費用約占生產(chǎn)總成本的5～8%。針對上述問題，需要用科學(xué)的實驗方法，準(zhǔn)確測定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評價抑制劑的抑制效果，從而為天然氣集輸管道水合物防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

　　

【正文】 孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅱ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10注：1atm=。計算出Langmuir常數(shù)后，再利用式進行修正。⑸ChenGuo模型(簡稱ChenGuo96)1996年Chen amp。 Guo提出了一個完全不同于Van Der Vaals的模型，該模型基于水合物生成動力學(xué)的機理，采用統(tǒng)計力學(xué)的方法推導(dǎo)出客體分子的逸度公式： 式中 —液態(tài)水溶液(冰)的逸度； —純液態(tài)水(冰)的逸度； ，—單位水分子中小孔隙和大孔隙的數(shù)目。對于Ⅰ型水合物，=1/23，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17；對于H型水合物=5/34，=1/34。計算出每個組分的逸度后，再計算水合物結(jié)構(gòu)中第組分的分率： 式中 —類結(jié)構(gòu)水合物中小晶穴與大晶穴的比值，結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型、H型分別為1/2和5； —純基礎(chǔ)水合物組分的逸度；—組分和組分的相互交互系數(shù)。如果式為0，則達到熱力學(xué)平衡，此時的壓力、溫度即為水合物形成的條件；如果不是0，可采用割線法調(diào)節(jié)壓力或溫度。早在1964年Marshall等人就給出了計算的計算表達式,Holder等人(1980)給出了該公式的簡化表達式： 其中 由前面介紹的水合物模型基礎(chǔ)概念可得 式中 —空水合物晶格與純水相之間的摩爾焓差，J/(mol?K)； —空水合物晶格與純水相之間的摩爾體積差，cm3/mol； —空水合物晶格與純水相之間的摩爾比熱差，J/(mol?K)； —= K時，空水合物晶格與純水相之間的化學(xué)位差，J/mol； —= K時，空水合物晶格與純水相之間的摩爾焓差，J/(mol?K)； —= K時，空水合物晶格與純水相之間的摩爾比熱差，J/(mol?K)； —熱容溫度系數(shù)，J/(mol?K)； —水的活度； —水的活度系數(shù)； —富水相中水的摩爾濃度，cm3/mol。 式～。 水合物熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（= K）特性單位結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ（液）J/mol1120931（液）J/mol42074611（固）J/mol17141400（液）cm3/mol（固）cm3/molJ/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)將式、代入式，則有 對上式進行積分得 將式、代入得到 上式就是基于熱力學(xué)相態(tài)平衡理論的水合物生成條件預(yù)測模型。針對不同的富水相體系，比如純水體系、含熱力學(xué)抑制劑體系和含電解質(zhì)體系等，式中水的活度有不同的計算方法。 通過以上常用水合物熱力學(xué)模型的總結(jié)和比較，可以得出以下結(jié)論：⑴ 大多數(shù)水合物理論預(yù)測模型都是在Van der WaalsPlatteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的；⑵ 目前，預(yù)測天然氣水合物形成條件的模型有兩種經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?KK和回歸公式)和5種熱力學(xué)相態(tài)平衡理論模型(分別為VDW, PP, HJ，Duamp。Guo88和Chenamp。Guo96)；⑶ 采用7種模型對給定壓力下水合物的形成溫度進行了計算，與實測值相比，計算值都偏小；⑷ 在低壓下(壓力小于5 MPa)時計算值相差不大，誤差較小，但當(dāng)壓力大于5 MPa后，計算值相差較大，其中采用兩種經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?KK和回歸公式)計算給定壓力下水合物的形成溫度偏低；⑸ 5種熱力學(xué)相態(tài)平衡理論模型計算誤差較，誤差順序由大到小排列為VDW、PP、HJ、DuGuo8ChenGuo96，其中DuGuo88和ChenGuo96兩種模型計算最精確。5不含抑制劑體系天然水合物生成預(yù)測目前用于預(yù)測水合物生成的熱力學(xué)模型，大部分都是VdWP的改進型，大量的實驗和現(xiàn)場應(yīng)用表明，傳統(tǒng)的VdWP模型及其改進型在預(yù)測天然氣水合物生成條件方面還存在較大誤差，如預(yù)測天然氣水合物生成壓力誤差在15%左右，預(yù)測凝析氣水合物生成壓力誤差在30%左右?；诮y(tǒng)計力學(xué)的水合物熱力學(xué)模型，以ChenGuo96模型作為基礎(chǔ)模型，不僅能夠解釋水合物的化學(xué)組成不恒定這一特性，而且其數(shù)學(xué)表達式簡單、預(yù)測精度高。 ChenGuo96水合物預(yù)測模型基礎(chǔ)水合物的成核過程中同時進行著以下兩個動力學(xué)過程。準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程：氣體分子和水絡(luò)合生成化學(xué)計量型的基礎(chǔ)水合物。吸附動力學(xué)過程：基礎(chǔ)水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導(dǎo)致整個水合物的非化學(xué)計量性。對于第一個過程，可以通過準(zhǔn)化學(xué)平衡方程來描述： 式中 G—氣體分子；—為基礎(chǔ)水合物中每個水分子所包絡(luò)的氣體分子數(shù)，對于結(jié)構(gòu)I， =3/23；對于結(jié)構(gòu)II， =1/17。對于第二個過程，首先提出連接孔的定義。由于基礎(chǔ)水合物間存在空的包腔，即為連接孔。一些氣體小分子(如Ar、NOCH4等)會吸附于其中，導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計量性。因此用Langmuir吸附理論來描述氣體分子填充連接孔的過程較為合理。基于上述雙過程水合物生成機理，當(dāng)體系達到平衡時也應(yīng)存在兩種平衡，即擬化學(xué)反應(yīng)平衡和氣體分子在連接孔中的物理吸附平衡。對于方程所示的反應(yīng)，使用化學(xué)反應(yīng)平衡的約束條件，可得 式中 —基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； 、—水和氣體的化學(xué)位。因為氣體分子在連接孔中的吸附會降低基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位，由統(tǒng)計熱力學(xué)可導(dǎo)出的表達式 式中 —氣體分子占據(jù)的連接孔的分率； —純基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； —每個水分子所形成的連接孔數(shù)?；贚angmuir吸附理論，可按式計算 式中 —氣體逸度； —Langmuir常數(shù)，由前面討論的計算方法求得。根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系，氣體的化學(xué)位可表示為 式中 —標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體化學(xué)位。將方程和代入可得 令 則方程可改寫為 式中 。對于I型水合物，=1/3；對于Ⅱ型水合物，=2。當(dāng)=0時，式簡化為 因此，表示與純基礎(chǔ)水合物平衡時氣相的逸度。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，式中的、可表示為 式中 為Helmholtz自由能。由于水和固體水合物的壓縮性很小，因此可以認為當(dāng)壓力不是很高時（0～100MPa），其Helmholtz自由能都只與溫度有關(guān)，摩爾體積為常數(shù)。因此也可認為僅是溫度的函數(shù)，而為常數(shù)。將代入式，可表示為下式 其中 則可表示為 式中的,它只與水合物結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。對于I型水合物，=，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=，=1/17。將按Antonie方程形式關(guān)聯(lián)成溫度的函數(shù) 因為大部分純氣體只形成一種結(jié)構(gòu)的水合物，所以擬合純氣體水合物生成數(shù)據(jù)可得到該氣體生成相應(yīng)結(jié)構(gòu)水合物時的系數(shù)、和。 方程中計算的系數(shù)值氣體結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ(MPa)(K) (K)(MPa)(K) (K)CH412955C2H413841C2H611491C3H613968C3H8540013106iC4H1012850nC4H1012312N212770O212505H2S13523CO212570對于不含抑制劑體系天然氣水合物，即純水（或冰）體系，富水相中水的活度是這樣確定的：富水相為冰相時，=，=，=富水相為單一的水相時，由于氣體在水中的溶解度很小，在低壓情況下可以忽略不計，；但在高壓條件下，可以采用Holder推薦的經(jīng)驗公式來計算氣體在水中的溶解度，即需要根據(jù)烴類氣體在水中的溶解度算出。Holder等推薦按下式計算溶解度從而求出水的摩爾分?jǐn)?shù)。 式中 —組分在氣相中的逸度； —組分在水中的偏摩爾體積，（對乙烯取60，其他組分均取32）； 、—組分的常數(shù)。富水相中水的摩爾分?jǐn)?shù)可由下式求得： 方程中的組分常數(shù)組分CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10C2H4N2O2H2SCO2計算出的值，即可預(yù)測出純水（或冰）體系下水合物的生成條件。由氣體混合物形成的基礎(chǔ)水合物可看成是由幾個基礎(chǔ)水合物組分組成的固體溶液。因為相同結(jié)構(gòu)的不同基礎(chǔ)水合物的摩爾體積非常接近，所以基礎(chǔ)水合物的混合物其過剩體積和過剩熵非常接近于零。因此可以把基礎(chǔ)水合物的混合物看成正規(guī)溶液。如果忽略水合物中不同氣體分子之間的相互作用，則有 式中 —氣體組分的逸度，由狀態(tài)方程計算求得； —被氣體組分占據(jù)的連接孔的分率； —由氣體組分形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的摩爾分率； —由式計算得到的純基礎(chǔ)水合物組分的逸度。式～就是氣體混合物形成的水合物的熱力學(xué)模型，它與傳統(tǒng)的VdWP型水合物模型相比，數(shù)學(xué)表達式得到簡化，更接近普通的溶液熱力學(xué)模型。另外，這種模型避免了直接計算，因此也就避免了去選擇一些易于造成混亂的基本參數(shù)(因為各種文獻報道不一致)，如、等。如果考慮客體分子間的相互作用，則式可改寫為 式中 —二元交互作用參數(shù)（=，==0）。是由典型的二元水合物生成數(shù)據(jù)回歸得到。結(jié)構(gòu)Ⅱ，未在表中列出者均按零計算。通過計算發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物的二元交互作用很小，可以忽略。 二元交互作用參數(shù)（結(jié)構(gòu)Ⅱ）組分C2H6C3H8iC4H10nC4H10CH4154292530100N25015529767CO2165352560100H2S4507901500879在水合物生成條件的計算中，涉及到了逸度、逸度系數(shù)、活度等物性參數(shù)的計算,這些參數(shù)是水合物生成條件預(yù)測模型的計算基礎(chǔ)。根據(jù)氣液相參數(shù)計算方法的不同，組分模型又可分為以下兩種方法：利用狀態(tài)方程作為模型和利用液相逸度系數(shù)作為模型。逸度系數(shù)模型對氣相采用狀態(tài)方程計算，對液相采取逸度系數(shù)計算，因此可以比較準(zhǔn)確地計算液相參數(shù)，但逸度系數(shù)模型用于高壓工況下計算液相參數(shù)會有較大偏差。狀態(tài)方程模型對氣液相采用同種方法計算，適用的壓力和溫度范圍較寬，而且隨著狀態(tài)方程的不斷改進，對氣液相都可以得到滿意的計算結(jié)果。因此應(yīng)選用狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型較為合適。在儲運和采油行業(yè)中使用最廣、