【正文】 的影響 一般新投產(chǎn)運(yùn)營的管道都會有一定的游離水存在，這給天然氣形成水合物提供了一個良好的條件，一般游離水存在于管道低洼處和復(fù)雜管段。 圖 22 輸氣管道含水量變化原理 天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 10 天然氣輸入管道后，由于溫度高于露點(diǎn)，氣體未被水蒸氣飽和，含水量相當(dāng)于 h 點(diǎn)，氣體向前流動含水量并不改變，由于溫度下降，至 b 點(diǎn)而飽和，從 b 點(diǎn)至 c 點(diǎn)含水量逐步減小，沿途有水析出，但 bc 段一直飽和，氣體的水蒸氣分壓等于該溫度下水的飽和蒸氣壓， bc 段的氣體露點(diǎn)也就是該段輸氣管的溫度， 由于水的析出， c 點(diǎn)以后含水量不可能再增大，直至 e 點(diǎn)始終保持最小的含水量，從飽和變至不飽和，水蒸氣 分壓逐步變低，氣體的露點(diǎn)則愈低于輸氣管溫度。如圖 22 所示，曲線 p、 T 為天然氣沿管道壓力溫度分布曲線，曲線 abcd 為對應(yīng)輸氣管道的壓力溫度下的飽和含水量曲線。 壓力不變，溫度愈高，單位體積內(nèi)的水汽含量就愈多 ；溫度不變，壓力升高 ， 水汽減少；氣體的分子質(zhì)量愈高，水汽含量會減少；含有二氧化碳和硫化氫時，水汽含量增多 ； 含有氮?dú)鈺r，水汽含量減少；含水天然氣的特征常用露點(diǎn)來表示 [43]。由于節(jié)流產(chǎn)生的溫降使溫度降低，水合物還可能導(dǎo)致管道堵塞，管道運(yùn)營帶來損失 [42]。隨著管道內(nèi)壓力、溫度不斷變化，天然氣溫度可能逐漸降到天然氣水露點(diǎn)溫度，形成飽和氣體，開始有水析出，并且在一定壓力、溫度下可能形成水合物。 表 21 天然氣組分生成水合物的臨界溫度 ℃ 名稱 CH4 C2H6 C3H6 iC3H10 nC4H10 CO2 H2S 溫度 其中，形成水合物的關(guān)鍵是有自由水存在。值得注意的是：天然氣生成水合物有一個臨界溫度，若超過這個溫度，不論壓力多大，也不會生成氣體水合 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 9 物。 天然氣管道水合物形成影響因素 分析 溫度、壓力 系統(tǒng)的壓力越高，溫度越低 ，越容易生成水合物。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達(dá)到水合形成的必要條件。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 C，壓力在 33 ~76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至℃ 。密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。 其次，從 管道工況條件 看： 管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。 不同組成的天然氣其相對密度也不同 [36]。導(dǎo)致集輸管線中形成水合物除了上述的溫度、壓力和含水量等三個主要因素外，還與油井的產(chǎn)量，管線的長度，油管直徑，油管中氣流的溫度、壓力的變化以及管線埋藏處地溫等有關(guān)。 (1) 壓力，只有當(dāng)系統(tǒng)中氣體的壓力大于它的水合物分解壓力時，飽和水蒸汽的氣體才能自發(fā)生成水合物 ； (2) 溫度，天然氣形成水合物有一個臨界溫度，只有當(dāng)系統(tǒng)中的溫度小于這個臨界天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 8 溫度時才有可能形成水合物 ； (3) 水分 ， 天然氣中含有足夠的水分以形成空穴結(jié)構(gòu)。除墨西 哥外，在格林大峽谷地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了 I、 II、 H 型三種氣水合物共存的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu) H 型氣水合物早期僅存在于實驗室， 1993 年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。中空腔是由 3 個正四邊形、 6 個正五邊形和 3 個正六邊形構(gòu)成的多面體。 H 型天然氣水合物的單元晶胞有 34 個水分子組成。結(jié)構(gòu) H 型，屬于六面體結(jié)構(gòu) (取英文字母 H 代表 )，可由揮發(fā)油和汽油等大分子形成。有 4 個六邊形和 12 個五邊形組成了籠形空間構(gòu)架。 II 型天然氣水合物為菱型晶體結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)絡(luò)空穴不僅可以容納 CH C2H N COH2S、 O2等小氣體分子，還可以容納 C3H isoC4H10等體積稍大的烴類分子。這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成 CH4石油天然氣工業(yè)中的天然氣水合物結(jié)構(gòu)一般為 I 型和 II 型 [29,42,78]。從晶體化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)觀察，天然氣水合物是天然氣和水結(jié)合形成的籠形結(jié)構(gòu)物。由于極地天然氣水合物的分布在很大程度上受地域的限制，因此其總量少于海 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 7 底天然氣水合物。極地天然氣水合物是在較低的壓力和溫度下形成的，蘊(yùn)藏的深度相對比較淺。在海洋中，甲烷天然氣水合物是儲量最豐富的一種類型，常出現(xiàn)在深海中或極地大陸上。這兩種產(chǎn)出環(huán)境代表 兩種截然不同的壓力溫度機(jī)制。其中水分子 (主體分子 )借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子 (客體分子 )，主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界條件等因素有關(guān)。同時，水合物若在孔板處形成，會影響計量，以至于使 上游天然氣壓力上升較大，引起事故的發(fā)生，造成人員傷害及設(shè)備損失 ， 應(yīng)及時排除 [28]。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，輸氣管道內(nèi)游離水的含量與管道 所處的地形、地貌及清管次數(shù)密切相關(guān) 。 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 5 圖 11 技術(shù)路線框圖 天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 6 第 2 章 形成水合物的影響因素 引言 溫度不同，壓力不同， 天然氣的飽和含水量 就 不同 ，根據(jù)參考文獻(xiàn) [15]中的表 1可知，壓力越高，溫度越低，天然氣中的飽和含水量就越少；而壓力越低，溫度越高，天然氣中的飽和含水量就越多。 5． 利用軟件對川氣東送管道進(jìn)行預(yù)測，對不同 預(yù)測 結(jié)果提出防治措施，并分析其經(jīng)濟(jì)合理性， 以達(dá)到用最經(jīng)濟(jì)的方法解決管道 水合物防治 難題，提高管道運(yùn)營安全的目的。 3． 在分析天然氣管道 水合物對管道線路及站場運(yùn)營的危害基礎(chǔ)上，從氣質(zhì)、工況、設(shè)備及工藝等方面，提出管道 水合物的防治 技術(shù) 及 適應(yīng)性。 技術(shù)路線 本論文 采用現(xiàn)場調(diào)查、實驗分析、理論分析、數(shù)值計算和實際應(yīng)用相結(jié)合的方法進(jìn)行研究，具體技術(shù)路線如下： 1． 對天然氣管道水合物包括冰堵解堵技術(shù)進(jìn)行調(diào)研分析，比較、歸納和綜合相關(guān)領(lǐng)域研究成果，為 論文 研究提供科學(xué)依據(jù)。而這些因素之間并不是孤立的對管道壓差乃至水合物形成產(chǎn)生影響，需要通過分析它們之間互相作用的關(guān)系以來深入研究。 研究內(nèi)容 天然氣管道是一個復(fù)雜系統(tǒng)，由線路和各類附屬站場組成，論文的研究對象只針對天然氣管道線路（直管段）和 具有調(diào)壓功能典型輸氣站場（不包括壓縮機(jī)站等）。 研究內(nèi)容 研究目標(biāo) 論文通過調(diào)查分析國內(nèi)外管道 水合物形成情況 ，結(jié)合我國天然氣管道的實情，研究了我國天然氣管道 水合物的防治 方法。 但總的來講，目前，國內(nèi)對于 天然氣 管道 水合物的 解堵技術(shù)研究還較少，深度也不夠， 其 方法的經(jīng)濟(jì)性考慮較少，因此由運(yùn)營工況與設(shè)計工況差異而導(dǎo)致的冰堵情況 還屢有發(fā)生。因此，對天然氣水合物的研究國內(nèi)外開始較早，但直到近年來，才對天然氣水合物凍堵問題日益重視，并進(jìn)行了一些研究 [25,26]。 隨著各天然氣管道的紛紛投產(chǎn)和試運(yùn)行，管道水合物造成的堵塞問題也就日益突出。 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 3 為了更有效的防治水合物生成，針對 不同的管線 ，根據(jù) 輸氣環(huán)境 和 氣候條件 的差異 因地制宜 或?qū)?幾種措施結(jié)合起來 運(yùn)用。 5． 增加 流體 的鹽度 增加管線中流體鹽度 可 影響壓力邊界條件，抑 制水合物生成 。 3．清管和干燥 管道 投產(chǎn)前 進(jìn)行 清管和干燥工作 ，主要是 為保證管道安全運(yùn)行， 而 已運(yùn)行 的 管道可以 通過選擇合適的設(shè)備和方法 ，根據(jù)運(yùn)行 參數(shù)和沿線氣質(zhì) 確定 清管周期 進(jìn)行 多次清管 操作 ，以保證清管質(zhì)量 [13]。 如干線輸氣管道中天然氣的最低溫度接近于零度，在此溫度下，生成水合物的平衡壓力約為 。 要注意，當(dāng)用放空降壓來分解輸氣管道中形成的水合物時，必須在環(huán)境溫度高于0℃ 以上的條件下進(jìn)行。 2．降壓 [10] 在維持原來的溫度狀態(tài)下 ，通過 降低天然氣壓力而使水合物溫度曲線下降 來 防止水合物生成 。常在配氣站采用 ， 因為 需要經(jīng)常較大幅度的降低天然氣的壓力，由于節(jié)流效應(yīng)會使溫度降得很低，從而使節(jié)流閥、孔板等發(fā)生凍結(jié)。 其 研究歷程大致可以分為 如下 3 個階段 ： 1810~1934 年 為 第一階段 ，此階段 為純粹的實驗室研究； 1934~1993 年 是 第二階段 ，此階段 為水合物快天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 2 速發(fā)展 期 ， 研究目標(biāo)主要是確定水合物的熱力學(xué)生成條件和抑制方法，這一階段的主要特點(diǎn)是工業(yè)界的介入，水合物研究具有應(yīng)用目標(biāo)，即防治油氣輸送管線中的水合物堵塞； 1993 年至今 是 第三階段 ， 以第一屆國際水合物會議為標(biāo)志，為水合物研究全面發(fā)展和研究格局基本形成階段 [7]。 同時，該研究成果可適用于我國所有的天然氣長輸管道，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景和市場推廣潛力，成果的應(yīng)用可很到地保護(hù)管道的安全，保證沿線天然氣供應(yīng)的穩(wěn)定，保證沿線社會的穩(wěn)定和促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對國家環(huán)境保護(hù)也著有重要意義，具有很好的社會效益。加 強(qiáng)管道自身運(yùn)行安全的監(jiān)測，特別是強(qiáng)化管道水合物或冰堵的形成、發(fā)展及其危害的監(jiān)測，更是至關(guān)重要 [6]。 由于天然氣長輸管道所經(jīng)地區(qū)的自然環(huán)境一般比較脆弱，環(huán)境一旦遭受破壞恢復(fù)困難 [4]； 天然氣是重要的能源，管道停輸 會給管道公司帶來經(jīng)濟(jì)損失 ，給社會生產(chǎn)和人民的生活帶來巨大的不便 ； 一旦 輸氣干線或輸氣站某些管段（彎頭）閥門、節(jié)流裝置等設(shè)施處形成水合物，不僅可能會影響天然氣流量計量的準(zhǔn)確性（如果水合物在節(jié)流孔板處形成），且有可能因為嚴(yán)重堵塞而導(dǎo)致壓力升高，造成設(shè)備破壞和人員傷害事故，影響用戶的正常用氣 [5]。 中共中央 “ 十二五 ” 期間，全國將 會有 104km 天然氣管道 、 104km 原油管道 、 2 104km 成品油管道 陸續(xù)建成 ，到 2020 年我國油氣管道總長度將達(dá)到 105km 左右 [2]。而在 中共中央 “ 十二五 ” 期間，我國將加快西北、東北、西南和海上進(jìn)口油氣戰(zhàn)略通道建設(shè)。 （ 4）軟件開發(fā)及結(jié)果預(yù)測 通過對水合物的定性分析和預(yù)測模型的假設(shè)，編制出水合物預(yù)測軟件，預(yù)測川氣東送管道水合物形成的可能性，并通過對 措施經(jīng)濟(jì)性與實用性的比較，提出可行性建議。這些因素并不孤立的對管道 產(chǎn)生 影響 ，導(dǎo)致 水合物 形成 ， 因此 需要通過分析 其相間 相互作用 關(guān)系 來深入研究。 論文通過調(diào)查分析國內(nèi)外管道冰堵解堵技術(shù)的研究狀況，結(jié)合我國天然氣管道的實際情況，研究了我國天然氣管道冰堵的解堵技術(shù)方法。因此，一旦管道因為冰堵而引起管道泄漏、停輸或減輸，必將造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和惡劣的社會影響。摘 要 一些情況下， 輸氣干線或輸氣站某些管段（彎頭）閥門、節(jié)流裝置等設(shè)施處 可能形成水合物， 這不僅 會影響天然氣流量計量的準(zhǔn)確性（如果水合物在節(jié)流孔板處形成），且有可能因為嚴(yán)重堵塞而導(dǎo)致壓力升高，造成設(shè)備破壞和人員傷害事故，給管道公司帶來經(jīng)濟(jì) 和商譽(yù) 損失， 影響工業(yè)生產(chǎn)和 人民的生活 用氣。 同時 ， 由于天然氣長輸管道所經(jīng)地區(qū)的自然環(huán)境一般比較脆弱，環(huán)境一旦遭受破壞恢復(fù)困難。加強(qiáng)管道自身運(yùn)行安全的監(jiān)測，特別是強(qiáng)化管道水合物或冰堵的形 成、發(fā)展及其危害的監(jiān)測，更是一項至關(guān)重要的工作。 論文完成的主要研究工作如下： （ 1）調(diào)研和分析了國內(nèi)外天然氣管道水合物的預(yù)防和解堵措施 （ 2）分析了形成水合物的主要影響因素 根據(jù)形成水合物必不可少的幾個條件出發(fā)，從壓力、溫度、含水量以及地形條件入手分析形成水合物的可能性，分別從影響因素和受力角度進(jìn)行剖析水合物形成的可能性，其中影響因素包含著流體自身的性質(zhì) (比如 流體的密度、粘度、溫度、 壓力、流量、流速 )、環(huán)境因素 (比如 管路傾角、環(huán)境溫度 和 管道的管徑 及其 粗糙度 和 傳熱系數(shù) 等 )以及流型。 （ 3）天然氣水合物對輸氣站場及管線的影響 包括天然氣水合物對站場設(shè)備的危害，形成的主要原因，形成的具體位置，并羅列出各防治措施及其技術(shù)要求； 預(yù)測模型的建立，假設(shè)條件及邊界條件的設(shè)定 。 關(guān)鍵詞： 水合物；冰堵； 預(yù)測；天然氣管道；站場 Abctract In some cases, hydrates may be formed in elbow and valves of pipe, throttling device and other facilities in trunkline or gas station. If the hydrates are formed in orifice plates, the measurement accuracy of natural gas flow will be affected. And in the condition of congestion in pipeline the pressure will increase much high, resulting in equipment damage and personal injury accidents and causing economic loss for gas pany. Meantime, due to the fragility of environment along the gas pipeline, it is ve