【文章內(nèi)容簡介】 成的水合物，包括熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制劑兩種，注入時(shí)要根據(jù) 流動過程和對積水點(diǎn)的溶入作用分段注入 [1417]。 5． 增加 流體 的鹽度 增加管線中流體鹽度 可 影響壓力邊界條件，抑 制水合物生成 。 有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，在低溫條件下，單一地增加 流體 的鹽度和加入抑制劑不能有效地控制輸氣管線中水合物的生成，增加 流體 的鹽度和加入阻礙劑的聯(lián)合應(yīng)用，可以更為有效地抑制水合物的形成 [1824]。 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 3 為了更有效的防治水合物生成，針對 不同的管線 ，根據(jù) 輸氣環(huán)境 和 氣候條件 的差異 因地制宜 或?qū)?幾種措施結(jié)合起來 運(yùn)用。 國內(nèi)相關(guān)技術(shù)現(xiàn)狀 目前，我國油氣管道建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。 隨著各天然氣管道的紛紛投產(chǎn)和試運(yùn)行，管道水合物造成的堵塞問題也就日益突出。西南油氣田分公司天然氣管道、塔里木油田管道、陜京天然氣 管道、西氣東輸管道均發(fā)生過不同程度的冰堵，造成了較惡劣的影響。因此，對天然氣水合物的研究國內(nèi)外開始較早，但直到近年來，才對天然氣水合物凍堵問題日益重視，并進(jìn)行了一些研究 [25,26]。 目前，從天然氣水合物的形成機(jī)理著手，建立了一些水合物形成的條件預(yù)測模型，也對水合物形成的位置進(jìn)行了少量的研究 ， 并提出了一些切實(shí)可行的 治理水合物的 解堵方法，如加熱、注醇、改變工藝等。 但總的來講，目前，國內(nèi)對于 天然氣 管道 水合物的 解堵技術(shù)研究還較少，深度也不夠， 其 方法的經(jīng)濟(jì)性考慮較少，因此由運(yùn)營工況與設(shè)計(jì)工況差異而導(dǎo)致的冰堵情況 還屢有發(fā)生。本項(xiàng)目針對天然氣管道，結(jié)合川氣東送管道的實(shí)際情況，從氣質(zhì)、工況、設(shè)備及工藝等方面綜合分析了管道 水合物形成 的機(jī)理和 防治 方法，并進(jìn)行了決策優(yōu)化方法研究，可以在一定程度上彌補(bǔ)該技術(shù)的某些方面的空白。 研究內(nèi)容 研究目標(biāo) 論文通過調(diào)查分析國內(nèi)外管道 水合物形成情況 ，結(jié)合我國天然氣管道的實(shí)情，研究了我國天然氣管道 水合物的防治 方法。 本論文是結(jié)合川氣東送管道特點(diǎn)進(jìn)行的研 究和應(yīng)用，不僅可預(yù)測天然氣管道 水合物形成 條件，而且可提高管道運(yùn)營的安全性和經(jīng)濟(jì)性 ， 保證沿線天然氣供應(yīng)的穩(wěn)定， 促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì) 快 速發(fā)展 ， 保護(hù) 國家環(huán)境。 研究內(nèi)容 天然氣管道是一個(gè)復(fù)雜系統(tǒng)，由線路和各類附屬站場組成，論文的研究對象只針對天然氣管道線路（直管段）和 具有調(diào)壓功能典型輸氣站場（不包括壓縮機(jī)站等）。主要內(nèi)容有： （ 1） 調(diào)研和分析了 國內(nèi)外天然氣管道水合物的預(yù)防和解堵措施 （ 2）分析了形成水合物的 主要 影響因素 根據(jù)形成水合物必不可少的幾個(gè)條件出發(fā)，從壓力、溫度、含水量以及地形條件入手分析形成水合物的可能性， 分別從影響因素和受力角度進(jìn)行剖析水合物形成的可能天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 4 性，其中 影響因素包含著流體自身的性質(zhì) (包括流體的壓力、溫度、密度、 粘度、流速、流量 )、環(huán)境因素 (包括管道的管徑、粗糙度、傳熱系數(shù)、管路傾角以及環(huán)境溫度 )以及兩相之間作用的方式 (即流型 )。而這些因素之間并不是孤立的對管道壓差乃至水合物形成產(chǎn)生影響，需要通過分析它們之間互相作用的關(guān)系以來深入研究。 （ 3） 天然氣水合物對輸氣站場 及管線 的影響 概括了 天然氣水合物對站場設(shè)備的危害，形成的主要原因，形成的具體位置 ，并羅列了各防治措施及其技術(shù)要求 ； 預(yù)測模型的建立，假設(shè)條件及邊界條件的設(shè)定 ； （ 4） 軟件開發(fā)及結(jié)果 預(yù)測 通過對水合物的定性分析和預(yù)測模型的假設(shè)，編制出簡單又適用于川氣東送管道水合物預(yù)測的軟件模型 ，對軟件的安裝、運(yùn)行及特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并利用軟件預(yù)測出川氣東送管道水合物形成的可能性，并通過對措施經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性的比較，提出可行性 建議 。 技術(shù)路線 本論文 采用現(xiàn)場調(diào)查、實(shí)驗(yàn)分析、理論分析、數(shù)值計(jì)算和實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合的方法進(jìn)行研究，具體技術(shù)路線如下： 1． 對天然氣管道水合物包括冰堵解堵技術(shù)進(jìn)行調(diào)研分析，比較、歸納和綜合相關(guān)領(lǐng)域研究成果，為 論文 研究提供科學(xué)依據(jù)。 2． 根據(jù) 水合物的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理，從溫度、壓力、地形條件 等方面綜合分析水合物及冰堵形成的影響因素。 3． 在分析天然氣管道 水合物對管道線路及站場運(yùn)營的危害基礎(chǔ)上，從氣質(zhì)、工況、設(shè)備及工藝等方面，提出管道 水合物的防治 技術(shù) 及 適應(yīng)性。 4． 從動力學(xué)和熱力學(xué)的角度，分析天然氣管道水合物形成條件，并 編制軟件 對一定條件下水合物及冰堵形成位置及區(qū)域預(yù)測進(jìn)行理論研究。 5． 利用軟件對川氣東送管道進(jìn)行預(yù)測，對不同 預(yù)測 結(jié)果提出防治措施，并分析其經(jīng)濟(jì)合理性， 以達(dá)到用最經(jīng)濟(jì)的方法解決管道 水合物防治 難題，提高管道運(yùn)營安全的目的。 綜合上述，本項(xiàng)目的技術(shù)路線見如框圖所示（見圖 11）。 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 5 圖 11 技術(shù)路線框圖 天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 6 第 2 章 形成水合物的影響因素 引言 溫度不同，壓力不同， 天然氣的飽和含水量 就 不同 ，根據(jù)參考文獻(xiàn) [15]中的表 1可知，壓力越高，溫度越低，天然氣中的飽和含水量就越少；而壓力越低，溫度越高，天然氣中的飽和含水量就越多。管道輸送的天然氣是經(jīng)過處理的干氣，在壓力為 MPa， 溫度為 13℃ 時(shí)，天然氣標(biāo)準(zhǔn)飽和含水量在 g/m3以下，僅在溫度低于 20℃時(shí)，才達(dá)到實(shí)際飽和含水量，因而在管道運(yùn)行中天然氣不易析出游離水。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，輸氣管道內(nèi)游離水的含量與管道 所處的地形、地貌及清管次數(shù)密切相關(guān) 。 天然氣長輸管道中液態(tài)水和水蒸氣是造成管 道內(nèi)部腐蝕的主要原因，同時(shí)也是形成天然氣水合物的必要條件，水合物在輸氣干線和集氣站某些管段（如彎頭、閥門、節(jié)流裝置等）形成后，天然氣的流通面積減少，形成局部堵塞，其上游的壓力增加，流量減少，下游的壓力降低，因而影響了平穩(wěn)的為用戶供氣 [27]。同時(shí)，水合物若在孔板處形成，會影響計(jì)量，以至于使 上游天然氣壓力上升較大，引起事故的發(fā)生，造成人員傷害及設(shè)備損失 ， 應(yīng)及時(shí)排除 [28]。 天然氣水合物介紹 水合物的結(jié)構(gòu) 天然氣水合物外觀為 結(jié)晶籠狀固體 ， 是 在一定溫度和壓力條件下， 由甲烷、乙烷、丙烷、異 丁烷、正丁烷及 N CO H2S 等分子與游離水結(jié)合而成。其中水分子 (主體分子 )借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子 (客體分子 )，主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計(jì)量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界條件等因素有關(guān)。 天然氣水合物 有兩種分類方法 ： 一 按產(chǎn)出環(huán)境或溫度壓力機(jī)制 ， 天然氣水合物可以分為海底和極地兩種 天然氣水合物 類型。這兩種產(chǎn)出環(huán)境代表 兩種截然不同的壓力溫度機(jī)制。通常把在海洋過渡帶、邊緣海和內(nèi)陸海等世界 海 底蘊(yùn)藏 的天然氣水合物都稱為海底天然氣水合物。在海洋中，甲烷天然氣水合物是儲量最豐富的一種類型，常出現(xiàn)在深海中或極地大陸上。 1m3 完全飽和的甲烷天然氣水合物包含 164m3 的甲烷和 的水。極地天然氣水合物是在較低的壓力和溫度下形成的，蘊(yùn)藏的深度相對比較淺。極地天然氣水合物可作為水 冰混合物出現(xiàn)在陸地的永久凍土帶或大陸架的永久凍土帶，在永久凍土帶之下的油氣田中也可能出現(xiàn)。由于極地天然氣水合物的分布在很大程度上受地域的限制，因此其總量少于海 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 7 底天然氣水合物。 二 按結(jié)構(gòu)類型 分， 天然氣水合物的結(jié)構(gòu)一般可分為 I 型 、 II 型和 H 型三種，見圖 21。從晶體化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)觀察，天然氣水合物是天然氣和水結(jié)合形成的籠形結(jié)構(gòu)物。其中，水分子依靠氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中的空穴內(nèi)充滿著天然氣小分子。石油天然氣工業(yè)中的天然氣水合物結(jié)構(gòu)一般為 I 型和 II 型 [29,42,78]。 圖 21 天然氣水合物的三種結(jié)構(gòu) I 型天然氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，水分子形成的網(wǎng)絡(luò)空穴中能容納 CH C2HN CO H2S、 O2等小氣體分子。這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成 CH4 nH2O的幾何格架，水合物的每個(gè)單元晶胞由 96 個(gè)水分子組成 ，包含 2 個(gè) 正五邊形十二面體結(jié)構(gòu)，近似球形 的 小空腔和 6 個(gè) 變形扁平的十四面體結(jié)構(gòu)，近似橢圓體 的 大空腔 ， 在自然界分布最為廣泛。 II 型天然氣水合物為菱型晶體結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)絡(luò)空穴不僅可以容納 CH C2H N COH2S、 O2等小氣體分子，還可以容納 C3H isoC4H10等體積稍大的烴類分子。每個(gè)單元晶胞由 136 個(gè)水分子組成，包括 16 個(gè) 正五邊形十二面體，與 I 型相同 的 小空腔和 8 個(gè)十六面體，近似球形 的 大空腔。有 4 個(gè)六邊形和 12 個(gè)五邊形組成了籠形空間構(gòu)架。 結(jié)構(gòu) H 型，屬于金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)，可由含分子大于乙烷小 于戊烷的烴形成。結(jié)構(gòu) H 型，屬于六面體結(jié)構(gòu) (取英文字母 H 代表 )，可由揮發(fā)油和汽油等大分子形成。其大空腔可以容納比 isoC4H10還要大的氣體分子。 H 型天然氣水合物的單元晶胞有 34 個(gè)水分子組成。每個(gè)單元晶胞含有 6 個(gè)空腔，分為 3 種形式：小空腔與 I 型、 II 型相同，為正五邊形十二面體。中空腔是由 3 個(gè)正四邊形、 6 個(gè)正五邊形和 3 個(gè)正六邊形構(gòu)成的多面體。大空腔則由 12 個(gè)正五邊形和 8 個(gè)正六邊形組成的。結(jié)構(gòu) H 型氣水合物早期僅存在于實(shí)驗(yàn)室， 1993 年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。 H 型和 H 型水合物比 I型水合物更穩(wěn)定。除墨西 哥外，在格林大峽谷地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了 I、 II、 H 型三種氣水合物共存的現(xiàn)象。 水合物形成的條件及機(jī)理 天然氣水合物的生成主要需要以下三個(gè)條件 [3034,44,70,89]。 (1) 壓力，只有當(dāng)系統(tǒng)中氣體的壓力大于它的水合物分解壓力時(shí)，飽和水蒸汽的氣體才能自發(fā)生成水合物 ； (2) 溫度，天然氣形成水合物有一個(gè)臨界溫度，只有當(dāng)系統(tǒng)中的溫度小于這個(gè)臨界天然氣管道水合物的預(yù)測和防治 研究 8 溫度時(shí)才有可能形成水合物 ； (3) 水分 ， 天然氣中含有足夠的水分以形成空穴結(jié)構(gòu)。 此外，根據(jù)現(xiàn)場的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，氣體壓力波動，氣體流動方向突變而產(chǎn)生的渦流，酸性氣體的存在，微小水合物晶核的誘導(dǎo)等因素對水合物的形成也具有一定的影響。導(dǎo)致集輸管線中形成水合物除了上述的溫度、壓力和含水量等三個(gè)主要因素外，還與油井的產(chǎn)量，管線的長度，油管直徑，油管中氣流的溫度、壓力的變化以及管線埋藏處地溫等有關(guān)。 首先，從熱力學(xué)方面 分析 [35]： A． 先決條件是管道中含有形成水合物水分 和 小分子烴類， H20， CO2等； B． 溫度壓力條件符合形成穩(wěn)定水合物的要求； C． 氣流中存在形成水合物的結(jié)晶中心。 不同組成的天然氣其相對密度也不同 [36]。相對密度愈高的天然氣愈容易形成水合物，而且研 究表明 ： 重質(zhì)烴的很少含量就會使水合形成需要的壓力大幅度降低。 其次，從 管道工況條件 看： 管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。較低的溫度和較高的壓力是形成穩(wěn)定水合物的重要熱力學(xué)條件 [37,38]。密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。另一方面，壓力對臨界溫度也有影響。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 C，壓力在 33 ~76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至℃ 。 第三： 節(jié)流 效應(yīng) 天然氣在管道中經(jīng)過突然縮小的斷面 (如管道的變徑管、針形閥、孔板、過濾器等 )，產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，使壓力下降這種現(xiàn)象稱為節(jié)流 [39]。節(jié)流時(shí)壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達(dá)到水合形成的必要條件。 第四： 輸送流速 國外研究表明 ： 對容易形成水合物的天然氣在輸送時(shí)應(yīng)采用較高的流速，一般應(yīng)高于 3 m/s，因?yàn)楦吡魉倏梢跃S持高的輸氣溫度，也可加強(qiáng)氣體擾動以抑制水合物的形成和聚集 [40]。 天然氣管道水合物形成影響因素 分析 溫度、壓力 系統(tǒng)的壓力越高，溫度越低 ，越容易生成水合物。溫度低時(shí)，水便容易形成亞穩(wěn)態(tài)的晶格框架；而壓力越高則越容易使氣體分子進(jìn)入晶格空腔中 [41]。值得注意的是：天然氣生成水合物有一個(gè)臨界溫度，若超過這個(gè)溫度，不論壓力多大，也不會生成氣體水合 西南石油大學(xué)碩士 研究生 學(xué)位論文 9 物。表 21 列出了各種天然氣組分生成水合物的臨界溫度。 表 21 天然氣組分生成水合物的臨界溫度 ℃ 名稱 CH4 C2H6 C3H6 iC3H10 nC4H10 CO2 H2S 溫度 其中，形成水合物的關(guān)鍵是有自由水存在。當(dāng)天然氣輸 入管道后，由于輸氣管道內(nèi)溫度高于水汽露點(diǎn)溫度，天然氣未被飽和，沒有自由水析出，也就不會形成水合物。隨著管道內(nèi)壓力、溫度不斷變化，天然氣溫度可能逐漸降到天然氣水露點(diǎn)溫度，形成飽和氣體，開始有水析出，并且在一定壓力、溫度下可能形成水合物。水合物一旦形成后，就會減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進(jìn)一步形成。由于節(jié)流產(chǎn)生的溫降使溫度降低，水合物還可能導(dǎo)致管道堵塞，管道運(yùn)營帶來損失 [42]。 天然氣含水量對水合物形成的影響 溫度、壓力和氣體的組成 不同，