藥物分析課件：第五章-文庫吧資料
2024-10-13 15:47本頁面
【正文】 ② 與 硫酸 亞硝酸鈉 的反應(yīng) 苯巴比妥與硫酸 亞硝酸鈉反應(yīng)生成橙黃色產(chǎn)物 ， 并隨即轉(zhuǎn)變?yōu)?橙紅色 。 ① 與 碘試液 反應(yīng) OHONNNaOCH 2CH 3CH 3 CH 3CH 3CH 2NaONN OHO + I 2II ② 與 高錳酸鉀 的反應(yīng) 含不飽和取代基的巴比妥類藥物 ， 具有還原性 ， 在堿性溶液中與高錳酸鉀反應(yīng) ， 使紫色的高錳酸鉀還原成棕色的二氧化錳 。 巴比妥與對硝基氯芐的衍生化反應(yīng)為： ON HNH 5 C 2OOH 5 C 2H 5 C 2H 5 C 2C H 2 C lN O 2N O 2OOC H 2HOH+N a 2 C O 3+ N a H C O 3 + N a C lNN （ 1）利用不飽和取代基的鑒別試驗 具有不飽和取代基的巴比妥類藥物 ， 中國藥典收載了司可巴比妥鈉 。 苯巴比妥鈉的鑒別 中國藥典的方法：取本品約 加水溶解 加過量稀鹽酸 白色結(jié)晶性沉淀 過濾 用水洗凈沉淀 105℃ 干燥 ，熔點應(yīng)為 174℃ ～ 178℃ 。 包括銀鹽反應(yīng)和銅鹽反應(yīng) ，分別生成沉淀和呈色 ， 反應(yīng)的原理前面已經(jīng)提到過 ， 在此不再贅述 。 包括銀鹽反應(yīng)和銅鹽反應(yīng) ， 分別生成沉淀和呈色 ， 反應(yīng) 。 例如 ，巴比妥可與硫酸銅 吡啶試液進行反應(yīng) ， 生成十字形紫色結(jié)晶 ， 如課本 P101圖 54所示；苯巴比妥反應(yīng)后 ， 則形成淺紫色細小不規(guī)則的或類似菱形的結(jié)晶；其他巴比妥類藥物不能形成結(jié)晶 ， 可利用這一特性來區(qū)分之 。 （ 2） 反應(yīng)產(chǎn)物的晶形 鑒于某些巴比妥類藥物可與重金屬離子反應(yīng) ， 生成具有特殊晶形的沉淀 。 在顯微鏡下觀察結(jié)晶形狀：巴比妥為長方形；苯巴比妥在開始時呈球形 ，然后變成花瓣狀的結(jié)晶 。此法亦適用于生物樣品中微量巴比妥類藥物的檢驗 。 （ 2） HPLC: 與對照品比較保留行為 ， 主要是比較保留時間和相對保留時間 。 7. 色譜行為特征（主要用于鑒別） （ 1） TLC: 在硅膠 60F254上點樣 ， 氯仿 丙酮（ 4:1） 為展開劑 ， 顯色 ， 在紫色背景上可觀察到白色的斑點 。在鹽酸溶液 （ ） 中 ， 兩個吸收峰分別在 287nm 和 238nm ； 在 氫 氧 化 鈉 溶 液（ ） 中 ， 兩個吸收峰分別移至304nm和 255nm。 A. H2SO4溶液 （ ） B. C. NaOH溶液 （ ） 巴比妥類藥物的紫外吸收光譜 ? 在 酸性溶液 中 ， 5， 5二取代和 1， 5， 5三取代巴比妥類藥物 不電離 ， 無明顯的紫外吸收峰；在 pH10的堿性溶液中 ， 發(fā)生一級電離 ， 形成共軛體系結(jié)構(gòu) ， 在 240nm處出現(xiàn)最大吸收峰；在pH13的強堿性溶液中 ， 5， 5二取代巴比妥類藥物發(fā)生二級電離 ， 引起共軛體系延長 ， 導(dǎo)致吸收峰向紅移至 255nm； 1， 5， 5三取代巴比妥類藥物 ， 因 1位取代基的存在 ， 故不發(fā)生二級電離 ，最大吸收峰仍位于 240nm。 加乙醇后，其反應(yīng)產(chǎn)物可轉(zhuǎn)變?yōu)? N HNCH 3 ( C H 2 ) 2 CHH 5 C 2CH 3O OO OOOCH 3H 5 C 2CH 3 ( C H 2 ) 2 CHNNCHO C H 3OHC H O+H 2 OHH HNNOOOCH 3C H ( C H 2 ) 2 CH 3C 2 H 5O C H 3OH棕紅色 OOCH 3H 5 C 2CH 3 ( C H 2 ) 2 CHNNCHNNOOCH 3C H ( C H 2 ) 2 CH 3C 2 H 5OH HOOHO C H 3 6. 紫外吸收光譜特征 主要特點 ：隨著電離級數(shù)的不同 ， 巴比妥類藥物的紫外光譜會發(fā)生顯著的變化 。 C O N HC ON HC OR1R 22 + C o 2 + + 4 ( C H 3 ) 2 C H N H 2+C oR 2R 1C O N HC ONC OR 2R 1NC ON HC OC ON H C H ( C H 3 ) 2N H C H ( C H 3 ) 2( C H3)2C H N+H32(4)與 Hg2+的反應(yīng) N HNOOHR 1R 2OOR 2R 1HO ONNOR 2R 1ONN+ H g ( N O 3 ) 2 H N O 3H g N O 3 H g N O 3H g N O 3NNOR 1R 2O+ N H 3 + H 2 OH g O HNNOR 1R 2OO HO HO N H 4 ++ H N O 3白色 5. 與香草醛的反應(yīng) 巴比妥類藥物分子結(jié)構(gòu)中丙二酰脲基團中氫比較活潑 ， 可與香草醛在濃硫酸存在下發(fā)生縮合反應(yīng) ， 生成棕紅色產(chǎn)物 。 OR 2R 1HONN ONaR 2R 1R 2R 1CCOONaC O N H C O N H 2C H C O O N a + 2 N H 3H 2 O H 2 O 4. 與重金屬反應(yīng) (1)與 Ag+的反應(yīng) 可溶性的 白色 C O N HCNC OCR 1R 2O N a + A g N O 3 + N a 2 C O 3C O NCNC OCR 1R 2O N aA g+N a H C O 3 N a N O 3+N a N O 3+C O NCNC OCR 1R 2OA gA gA g N O 3+C O NCNC OCR 1R 2O N aA g(2)與 Cu2+的反應(yīng) 巴比妥類藥物 + 銅吡啶試液 吡啶 紫色或紫色沉淀 硫噴妥鈉 + 銅吡啶試液 吡啶 綠色 CR 1R 2C OC ON HN HC O水 — 吡啶CR 1R 2C OC ONN HC O H部分離子化CR 1R 2C OC ONN HC O+ H +N + C u S O 42NNC u2++ S O42 CR 1R 2C OC ONN HC O2 +NNC u2+CR 1R 2C OC ONN HC OCR 1R 2C OC ONN HC OC uNN (3)與 Co2+的反應(yīng) 這一反應(yīng)的現(xiàn)象與銅鹽反應(yīng)的現(xiàn)象相似 ， 均生成紫堇色配位化合物 。 水解的速度與溫度和 pH值有關(guān) 。 反應(yīng)式如下： C O N HCNC OO HR 1R 2+ 5 N a O H+ 2 N a 2 C O 3C O O N aR 1R 2+ 2 N H 3 JP(14)采用這一反應(yīng)鑒別異戊巴比妥和巴比妥 。 3. 水解反應(yīng) 巴比妥類藥物及其鈉鹽的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定
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