芳香烴的性質(zhì)-文庫吧資料
2024-08-18 15:54本頁面
【正文】 的氟苯。鹵素由于活潑性不同，發(fā)生鹵化反應(yīng)時，反應(yīng)性也不同。在形成π絡(luò)合物時，氯分子的鍵沒有異裂，然后在缺電子的Lewis酸的作用下，氯分子鍵極化，進而發(fā)生鍵的異裂，生成活性中間體碳正離子，然后失去氫生成氯苯。鐵粉與氯氣或溴反應(yīng)可生成三氯化鐵或三溴化鐵，因此也可以用鐵粉代替三氯化鐵、三溴化鐵做催化劑。鹵化反應(yīng)有機化合物分子中的氫被鹵素（X）取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。氯苯硝化的反應(yīng)式及實驗數(shù)據(jù)如下所示：氯苯+濃硫酸+濃硝酸—60～70℃—鄰氯硝基苯（30%）+對氯硝基苯（70%）+間氯硝基苯（極微量）實驗結(jié)果表明：①氯苯比苯難以硝化；②氯苯硝化時主要得到鄰、對位取代產(chǎn)物。所以甲苯比苯更易硝化。三硝基甲苯結(jié)構(gòu)式實驗結(jié)果表明：①甲苯比苯容易硝化；②甲苯硝化時，主要得到鄰位和對位產(chǎn)物。它使苯環(huán)的電子云密度有較大程度的下降，這一方面增加了硝基正離子進攻苯環(huán)的難度，同時也降低了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的穩(wěn)定性，所以硝基苯比苯難硝化。硝基苯比苯難硝化的原因是：苯環(huán)的硝化是一個親電取代反應(yīng)，硝化反應(yīng)的機理表明：整個反應(yīng)的關(guān)鍵一步是硝基正離子進攻苯環(huán)形成中間體碳正離子。硝基苯硝化的反應(yīng)式及實驗數(shù)據(jù)如下所示：硝基苯+發(fā)煙硝酸+濃硫酸—95℃—間二硝基苯（93%）+鄰二硝基苯（6%）+對二硝基苯（1%）將上面的式子與苯的硝化對比，可以得出下述結(jié)論：(1)硝基苯比苯難硝化得多，需要用比較強的條件，例如提高反應(yīng)溫度、增加酸的濃度等來實現(xiàn)。取代基的綜合電子效應(yīng)可以從取代苯的偶極矩大小和方向上表現(xiàn)出來。大部分取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向是一致的，但有的原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致。共軛效應(yīng)是取代基的σ（或π）軌道上的電子云與苯環(huán)碳原子的p軌道上的電子云互相重疊，從而使σ（或π）電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，離域的結(jié)果如使取代基的σ電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應(yīng)。比碳電負性強的原子或基團能使苯環(huán)上的電子通過σ鍵向取代基移動，即具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。取代基的定位效應(yīng)是與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)的。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯可以通過減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基甲苯也能通過重結(jié)晶提純得到。廣泛使用的強烈炸藥TNT是2,4,6三硝基甲苯，它是甲苯經(jīng)分階段硝化制備的，即三個硝基是在多次硝化反應(yīng)中逐步引入的。因為醛基易氧化，因此反應(yīng)必須在低溫（0℃）進行，操作時，先在濃硫酸中加入少量發(fā)煙硝酸，冷卻至0℃，然后慢慢滴加苯甲醛和發(fā)煙硝酸，反應(yīng)完成后，立即將產(chǎn)物傾倒在冰中。芳香族化合物的硝化反應(yīng)是一個十分有用的取代反應(yīng)。硝化反應(yīng)有機化合物分子中的氫被硝基(—NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和?；?。所謂芳香親電取代(aromatic electrophilic substitution)是指親電試劑取代芳核上的氫。菲用上述氧化劑氧化生成9,10 菲醌。蒽和菲的氧化反應(yīng)首先在10位發(fā)生。當(dāng)萘環(huán)上有取代基時，活化基團常常使氧化反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生，而鈍化基團使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。、蒽和菲的氧化反應(yīng)萘比苯易氧化，在室溫用三氧化鉻的醋酸溶液處理得1,4萘醌。而且，不管側(cè)鏈多長，只要和苯環(huán)相連的碳上有氫，氧化的最終結(jié)果都是側(cè)鏈變成只有一個碳的羧基，如果苯環(huán)上有兩個不等長的側(cè)鏈，通常是長的側(cè)鏈先被氧化。只
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