【正文】 稱(chēng)為酸效應(yīng)。 三、問(wèn)答題1 Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋ 等離子均能與NH3形成配合物，為什么不能以氨水為滴定劑用配位滴定法來(lái)測(cè)定這些離子？答：Cu2＋、Zn2＋的配位數(shù)為四，Cd2＋、Ni2＋配位數(shù)為六，它們與NH3配位過(guò)程中逐級(jí)形成配合物，絡(luò)合比復(fù)雜，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差較小，不可能分步完成，也就是說(shuō)不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成，金屬離子的濃度不可能發(fā)生突變，所以以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度不高，無(wú)法判斷滴定終點(diǎn)。 MgY 作為間接金屬指示劑，在終點(diǎn)前溶液呈現(xiàn) 水溶液不穩(wěn)定易被氧化 ，加入NaCl的作用是 作稀釋劑 。 % 。MY=，檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)的DpM=，則Et為 L1 104mol 不改變 (指增大或減小多少單位)。值越 小 。突躍越 MY值越_ 16 在EDTA滴定中，溶液的pH越低，則aY(H)值越 ，L1L1。]= mol EDTA滴定同濃度的Ca2+，已知lgKCaY = ， lgaY(H) = 0。14 在pH = 13時(shí)， mol 為 ， pY= EDTA滴定同濃度的Zn2+，已知lgKZnY = ，lg= ， lgaZn(OH) = ，lgaY(H) = ，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， pZn39。13 ， mol ，pY39。的EDTA滴定同濃度的Zn2+，已知lgKZnY=，lgaY(H)=。12 在pH=， mol L110 在pH=10氨性緩沖液中，以EDTA滴定Zn2+，已計(jì)算出= ，= ，此時(shí)lgaZn值為 。 ，pPb= ， pY39。則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) pPb39。L1的EDTA滴定同濃度的Pb2+，已知pH 5時(shí)，lgaY(H) = ，lgKPbY = ，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pY是 。8 在pH=5的六次甲基四胺緩沖溶液中， mol MY先隨溶液pH增大而增大這是由于 lgaY(H)減小(或EDTA酸效應(yīng)減小) ，而后又減??；這是由于 (答有關(guān)或無(wú)關(guān)) MY= 。 aM = aM(A) + aM(B) + aM(C) 2 。 aM = aM(L)+aM(A) – 1 。則酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)的定義式為輔助配位效應(yīng)系數(shù)aM(L)的定義式為4 金屬離子 M 與配位劑 L 生成n級(jí)配合物，其副反應(yīng)系數(shù)aM(L) 的計(jì)算公式aM(L) = 1 + b1[L] + b2[L]2+…+bn[L]n 。[M39。]= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y39。 MLj(j=1～n) │H+ (已知EDTA的pKa1～、)3 如下配位滴定反應(yīng)中 M + Y = MY ；當(dāng)溶液的pH=，其主要存在形式是 2 在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二鈉鹽(Na2H2Y)，這是由于EDTA 在水中的溶解度小 ，而Na2H2Y 的溶解度較大 ； EDTA鈉鹽(Na2H2Y)水溶液的pH約等于 1:1 _。 的簡(jiǎn)稱(chēng)，它與金屬離子形成螯合物時(shí)，其螯合比一般為 B. －%已知lgKZnY=，lgaZn=，lgaY=，終點(diǎn)時(shí)pZn=，則終點(diǎn)誤差為（B）A. +%L1 Zn2+ mol1 16 用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是（D）A. EDTA金屬離子配合物的顏色B. 指示劑金屬離子配合物的顏色C. 游離指示劑的顏色D. 上述 A 與 C 的混合顏色 17 下列表述正確的是（B）A. 鉻黑T指示劑只適用于酸性溶液B. 鉻黑T指示劑適用于弱堿性溶液C. 二甲酚橙指示劑只適于pH6時(shí)使用D. 二甲酚橙既可適用于酸性也適用于弱堿性溶液 18 用EDTA滴定Mg2+時(shí)，采用鉻黑T為指示劑，溶液中少量Fe3+的存在將導(dǎo)致（C）A. 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前指示劑即開(kāi)始游離出來(lái)，使終點(diǎn)提前B. 使EDTA與指示劑作用緩慢，終點(diǎn)延長(zhǎng)C. 終點(diǎn)顏色變化不明顯，無(wú)法確定終點(diǎn)D. 與指示劑形成沉淀，使其失去作用 19 EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+對(duì)鉻黑T有（A）A. 封閉作用 B. 橙 它與金屬離子形成配合物顯紅色，則使用該指示劑的酸度范圍是（B）A. pH B. pH =～ C. pH 藍(lán) 紫紅 In3 pKa3= H2In pKa2=已知：lgKPbY=，lgaY(H)=，lgaPb(Ac)=，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中pPb’應(yīng)為（D）A. 10. B. C. D. 14 EDTA滴定金屬離子時(shí)，若僅濃度均增大10倍，pM 突躍改變（A）A. 1個(gè)單位 B. 2個(gè)單位 C. 10個(gè)單位 D. 不變化 15 鉻黑T在溶液中存在下列平衡， lg（c計(jì)KMY)≥ D. lg（c計(jì)K)≥ 13 在pH= mol B.酸效應(yīng)系數(shù)aY(H) 和共存離子副反應(yīng)系數(shù)aY(N)D. 配合物穩(wěn)定常數(shù)KMY和KNY之比值 12 EDTA滴定金屬離子時(shí)，準(zhǔn)確滴定(Et%)的條件是（D）A.酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)B. D. pH ≈ 7 11 在一定酸度下，用EDTA滴定金屬離子M。pH ≈ 5 C.L1 Zn2+溶液，要求DpM=，Et=%，則滴定時(shí)最高允許酸度是（A）A.M的副反應(yīng)較小 D. M與L的副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重10 已知 lgKZnY= pH 4 5 6 7lg aY(H) B. D. 9 aM(L)=1表示（B）A. B. C.則在此條件下lgK39。MY－pH 曲線lgaY(H)－pH 曲線C. D. 6 EDTA的酸效應(yīng)曲線正確的是（B）A. B.金屬離子的水解效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低C.不論形成酸式絡(luò)合物或堿式絡(luò)合物均有利于絡(luò)合滴定反應(yīng)D. 不論溶液pH的大小，在任何情況下只形成MY一種形式的絡(luò)合物 4 下列敘述中結(jié)論錯(cuò)誤的是（D）A.在酸度高的溶液中，可能形成酸式絡(luò)合物MHYB.C.6 D. 82 下列表達(dá)式中，正確的是（C）A.2 B.應(yīng)選用何種指示劑？ (已知H2B的pKa1 = , pKa2 = ) 解：(1) % 此時(shí)溶液的組成為NaKB－KHB，是緩沖體系，按緩沖溶液的pH值的計(jì)算公式有(2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 此時(shí)溶液的組成為NaKB，是二元堿，按一元堿[OH－]的計(jì)算公式有(mol?L1)pH = 14－ = (3) % 此時(shí)溶液的組成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由過(guò)量的OH－ 決定，(mol?L1)pH = 14－ = ~，可選酚酞為指示劑。%的pH。又由于＞104，故能準(zhǔn)確滴定鹽酸羥胺。[已知 羥胺= 109，NH3的Kb = 105] 解： 第一步 先判斷能否準(zhǔn)確滴定鹽酸羥胺：由于鹽酸羥胺的， cKa＞108，故鹽酸羥胺可用NaOH直接滴定。若能，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。)故 (mL) (mL)8 在450 g NH4Cl (忽略其體積變化)和50 mL mol?L1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已知= ，NH3的 pKb = ) 解：總體積V = 500 mL (mol?L1)(mol?L1)根據(jù)緩沖溶液[H+ ]的計(jì)算公式，有9 mol?L1鹽酸羥胺(NH3+OH此溶液中 = + = (mol?L1 cb = mol?L1L1NH4Cl和 mol則式 ① 簡(jiǎn)化為 ②若兩種酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，對(duì)式（1）進(jìn)行逐步逼近求解。L1。L1H3BO3混合液的pH值。 mol已知：ClCH2COOH的Ka = 103 解：將ClCH2COOH簡(jiǎn)寫(xiě)作HA，混合后形成HCl+HA溶液 (mol?L1)， (mol?L1)PBE： [H+] = [A]+cHCl 解得 [H+] = 0。計(jì)算該溶液的pH及[Ac－]，[PO43]各為多少?已知：H3PO4的pKa1～、 HAc 的pKa = 解： cHCl，溶液[H+]由HCl決定，故 pH = [OAc－ ] =? == = 1010 (mol?L1) = 1022 (mol?L1)4 ?L1 的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。解：(1) mol?L1 HAc 已知：Ka = 105 ，= mol?L1，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最簡(jiǎn)式計(jì)算，求得 (mol?L1)pH = (2) mol?L1 NH3計(jì)算下列各溶液的pH值：（1） ?L1 HAc；（2）?L1 NH3已知：pH = 4 = ?L1 Ka（HAc）=105解：根據(jù)分布分?jǐn)?shù)計(jì)算公式計(jì)算：[HAc]=?= = = (mol?L1 )[Ac－ ] =? = = = (mol?L1) 或： ∵ [HAc]+[Ac－ ]=?L1∴ [Ac－ ]= － = (mol?L1)2 已知HAc的pKa= ，NH3 pH 出入，()，則 HAc 約82%，由此計(jì)算cHac = mol?L1，差別太大，因此乙的方法是錯(cuò)誤的。 (2) 更重要的是終點(diǎn)遠(yuǎn)離突躍范圍，確定終點(diǎn)pH有出入將導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果很大差別。 mL試液， mol?L1 的 NaOH 滴定至甲基橙變黃(pH = ) mL， mol?L1。答：(1) ， 溶液的組成是OH、CO32；(2) ，溶液的組成是CO3HCO3；(3) ， 溶液的組成是CO32；(4) ，溶液的組成是HCO3； (5) ，溶液的組成OH 。(2) 對(duì)第一計(jì)量點(diǎn)測(cè)定值不影響，第二計(jì)量點(diǎn)偏大。因?yàn)镠2SO4的第二步電離常數(shù)pKa2 = ，而NH4+的電離常數(shù)pKa=，所以 ＞105 ，故能完全準(zhǔn)確滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示劑(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量測(cè)定，可采用連續(xù)法進(jìn)行測(cè)定，即在測(cè)定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，繼以酚酞為指示劑，用NaOH滴定，根據(jù)終點(diǎn)耗去體積計(jì)算(NH4)2SO4的含量。L1， mol因此酸（堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均不宜太濃或太稀。三、問(wèn)答題1 在滴定分析中為什么一般都用強(qiáng)酸（堿）溶液作酸（堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液？且酸（堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度不宜太濃或太稀？答：用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)，其滴定反應(yīng)為：H+ + OH－ ＝ H2O (25℃)此類(lèi)滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行的十分完全。(8) molL1 HCOONH4溶液 (7) mol molL1 molL1氨基乙酸鹽酸鹽溶液 (pKa = ) (2) 104molL1 NH4Cl [NH4+]+[H+] = [H2PO4]+2[HPO42]+3[PO43]+[OH] ；質(zhì)子平衡式為 [H+]+2[H3PO4] +[H2PO4] = [OH]+[NH3] +[PO43] 。 4 某(NH4)2HPO4溶液，其物料平衡式為L(zhǎng)1 ，有關(guān)Ac 的物料平衡式為 [Ac] + [HAc] = mol3 mol ，pKb2 = ( ) 。 D. 二、填空題1 已知H2CO3的pKa1 = ， pKa2 = ，則Na2CO3的Kb1 = B. (pKa = ) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，[H+]的計(jì)算式是（D）A. D. HCOOH H2O(pKb =) C. 8～10 B. 6～8L1 NH4Ac溶液12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]緩沖溶液的緩沖pH范圍是（A）（已知六次甲基四胺pKb= ）A. 4～6L1 molL1 HAc溶液 B. molL1 HCl溶液 11 以下溶液稀釋10倍時(shí)pH改變最大的是（B）A. mol L1 HOAc溶液 B. mol L1 NH4OAc溶液