物理化學(xué)-1章熱力學(xué)基本定律與函數(shù)(4-5)-文庫(kù)吧資料
2025-08-10 18:21本頁(yè)面
【正文】 即 dU + TdS≥ pdV 39。 空間分布概率 Ωc =1，能量分布概率 Ωe=1，則 總分布概率 Ω=Ωc Ωe =1，故 S0= klnΩ= 0 ?? T pT TTnCS 0 m, d0 ~ T的范圍內(nèi)無(wú)相變： 0 ~ T的范圍內(nèi)有相變： ?? ????? 211 dd m (2 ),01)1(mtrsm (1 ), TTpT pT TTnCTHnTTnCS ?低溫下，熱容值難測(cè)，根據(jù)固體熱容理論 導(dǎo)出的 Debye公式 (低溫?zé)崛萘⒎绞?)可計(jì)算： 3D, 1 9 4 4 ?????????ΘTCmV2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 ( ) 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純物質(zhì)在溫度 T時(shí)的規(guī)定熵。 2. 熱力學(xué)概率與自動(dòng)過(guò)程 Ω小，體系的有序程度高，混亂度低； Ω大，體系的無(wú)序程度高，混亂度高； 在無(wú)外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因此 , 體系總是自動(dòng)從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)運(yùn)動(dòng)， 所以， Ω↑的過(guò)程是自動(dòng)過(guò)程 。 說(shuō)明： 體系混亂度越大，體系的熵值越大 五、熵的統(tǒng)計(jì)意義 1. 熱力學(xué)概率（ Ω） a， b， c， d可區(qū)分的小球 → 左 右 )!(!!nmnmC nm ???根據(jù)組合公式 得： 四個(gè)球都在左邊 ，數(shù)學(xué)概率為 1/16 104 ?C四個(gè)球都在右邊 ，數(shù)學(xué)概率為 1/16 104 ?C三個(gè)球在左邊，一個(gè)球在右邊 ，數(shù)學(xué)概率為 1/4 414 ?C三個(gè)球在右邊，一個(gè)球在左邊 ，數(shù)學(xué)概率為 1/4 414 ?C二個(gè)球在右邊，二個(gè)球在左邊 ，數(shù)學(xué)概率為 3/8 624 ?C8341161 ?? ，說(shuō)明分布越不均勻，概率越小 平均分布的概率最大，且質(zhì)點(diǎn)數(shù) ↑， ↑ 如： ， ； 而無(wú)論 m為多少，總有 ，故質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加 , 平均分布的概率與不平均分布的概率差增大。K1 故 △ S隔 =– + = (JK 1. 解：△ trsHm= △ fusHm= Cp,m(水 )=mol1 已知水在 0℃ ， pΘ時(shí)的凝固熱為 ,( 12 VpTnB1212m,2112m, lnlnlnln VVnRTTnCppnRTTnCSVp ?????理想氣體： ★ 絕熱過(guò)程： 可逆△ S = 0；不可逆△ S 0，具體情況具 體分析 (P251題 19)，設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的可逆過(guò)程。對(duì)非隔離體系，制造隔離體 系： dS隔 = （ dS體 + dS環(huán) ） ≥0 平 自 四、熵變化（△ S）的計(jì)算 S是狀態(tài)函數(shù)，且 ，只討論可逆過(guò)程： 1. 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化 ★ 恒溫可逆： 理想氣體：△ U = 0， Qr= W =∫pdV 則 TQS rδd ?TQS r??2112 lnlnppnRVVnRS ???★ 恒壓可逆： TnCHQ pp ddδ m,r ??TTnCS TTp d21m,???則： 12m, ln TTnCSp??理想氣體： ★ 恒容可逆： TnCUQ VV ddδ m,r ??TTnCS TTV d21m,???則： 12m, ln TTnCSV??理想氣體： ★ 變 T、 p、 V可逆 ),(),( 222111 VpTnVpTn S ??? ??? ?),39。 4. 熵增原則 將△ S與 比較，可判斷過(guò)程 可逆與否 TQ（ 1）絕熱可逆： ，恒熵過(guò)程 （ 2）絕熱不可逆： ， dS 0 熵增 （ 3）隔離體系： ， dS隔 ≥0 ， 無(wú)外力作用 故 dS隔 ≥0 ，或△ S隔 ≥0 熵判據(jù) 隔離體系進(jìn)行的自動(dòng)過(guò)程使體系 熵增 0δd r ?? TQS0δd ir ?? TQS0δδ ?? WQ0δ ?Qir r 0δ ?W自動(dòng) 平衡 自動(dòng) 平衡 熵增原則：對(duì)隔離體系而言，過(guò)程總是自發(fā) 地向熵值增加的方向進(jìn)行，直到體系的熵值 達(dá)到最大值，此時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)。 3. 自動(dòng)過(guò)程的共同特征 自動(dòng)過(guò)程：在指定條件下，不需要消耗外力 (熱 or功 )而自行發(fā)生、進(jìn)行的過(guò)程。 ηr = ηr ★ 在兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率大于 一切不可逆熱機(jī)效率。 3. 卡諾原理 在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)中，可逆熱 機(jī)效率最大。 功可 100%轉(zhuǎn)換成熱，熱不可能 100%轉(zhuǎn)換成功 r?＜ 1。39。39。 12m,11 TTCUW V ????D 02 ??UDCVVRTWQ ln122 ???1211 ?? ? ?? CB VTVTD A 039。1 ?Q)(39。167。 4. 熵（ S）及其應(yīng)用 一、熱功的轉(zhuǎn)換效率與 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 1. 卡諾循環(huán)及可逆熱機(jī)效率 高溫?zé)嵩?(T1） 鍋 爐 太 空 低溫?zé)嵩?(T2） （ 1）恒溫可逆膨脹；（ 2）絕熱可逆膨脹 T1 T2 （ 3）恒溫可逆壓縮；（ 4）絕熱可逆壓縮 T2→ T1 1Q2QV p A B C D C B C 039。39。2 ?Q)(39。 21m,22 TTCUW V ????1211 ?? ? ?? DA VTVTBACDVVVV ?A B 01 ??UBAVVRTWQ ln111 ???WVVTTRQBA?????????? ln)(39。21212121（ 1） T2不為絕對(duì)零度時(shí)， （ 2）熱功轉(zhuǎn)換具有不可逆性。 （ 3） 02211 ??TQTQ1211 W ?????熱機(jī)效率： 可逆 熱機(jī) ——— 121TTT ?2. 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 (見教材 P208) 實(shí)質(zhì)：自動(dòng)過(guò)程都是不可逆的。即： ηr≥η ★ 在兩個(gè)熱源之間工作的一切可逆熱機(jī)效率 相等。 ηr ＞ ηir 2211TQTQ ?則： ≤0 二、任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商與熵函數(shù) 熱溫商： Q/T 02211 ??TQTQ對(duì)卡諾循環(huán)有： 設(shè)任意可逆循環(huán)： A B A 0δδ11 ????iiiiTQTQ每個(gè)小卡諾循環(huán)： 整個(gè)循環(huán)過(guò)程： 0)δ( r1????i iiTQ 0)δ(r ??iiTQ或 0)δ()δ()δ()δ()δ( )r()r()r()r(r ????? ????? ???? BABAABBA T QT QT QT QT QV p A B )r()r( )δ()δ
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