【正文】 1常數(shù)常數(shù)??????TppV 結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個絕熱可逆狀態(tài)方程： 1 常數(shù)???TV即： ?? ???? 212111VVVV VdVVpp d VW??????????????? 111211 111 ???? VVVpW理想氣體絕熱可逆方程 由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度 T2，就可求出相應(yīng)的體積功： )TT(nCdTnCWW m,VTT m,Vrr 1221????? ??對于不可逆絕熱過程，上式仍適用 例 ：在 ， 10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為 105Pa (1)等溫可逆膨脹 (2)絕熱可逆膨脹 (3)在外壓恒定為 105Pa下絕熱膨脹 試計算上述各過程的 Q、 W、 Δ U、 Δ H。 一次等外壓膨脹 多次等外壓膨脹 可逆膨脹 一次等外壓壓縮 多次等外壓壓縮 可逆壓縮 ) （ reversible process） (1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡的條件下進行的。39。39。 211, ),( ?? ??? mo lKJgCOC mpm o lm o lMmn ???解：kJTTCnHQ mpp )( 12, ?????＝kJTnRHn R THpVHU)()()1(???????????????11, ?? ????? mo lKkJRCC mpmV）（kJTTCnU mV )( 12, ?????初態(tài) T1＝ 523K P1= 105Pa V1= 103m3 U H1 末態(tài)（ 1） T2＝ 273K P1= 105Pa V2= 103m3 U H2 末態(tài)（ 2） T2＝ 273K P2= 105Pa V1= 103m3 U2’、 H2’ 等壓過程 等容過程 12 UUU p －＝?12 39。 ? 例 ：將 523K、 105Pa的 CO(g)等壓降溫到 273K，計算此過程的 Q、 ΔU、 Δ H。 因此 Cp,m總是大于 CV,m ◆ 熱容是物質(zhì)的特性 ◆ 同一物質(zhì)，聚集狀 態(tài)不同，熱容不同 ◆ 熱容是溫度的函數(shù) ◆ 理想氣體的摩爾熱容 單原子氣體 雙原子氣體 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ? VVV TUdTQC ???????????? mdefm,?ppp THdTQC ???????????? md e fm,?對于 n一定的某系統(tǒng)進行單純 pVT變化 ???? 21 ,TT mVVV dTCnUQ???? 21TT m,ppp dTCnHQTnCUQC mVVVmV ???? , 為常數(shù)，則若TnCHQC mpppmp ???? , 為常數(shù)，則若3. 凝聚系統(tǒng)變溫過程 因為 Cp,m－ CV,m≈0 ????? 21TT m,pppV dTCnH0 0 ?? QW0??U0d ?U0d ?V 0d ?p0d ?T0 ?????????TVUdVVUdTTUdUTV??????????????????0 ???????????TpU同理)( TfU ＝理想氣體對于無相變及化學(xué)變化的 理想氣體等溫過程： ΔU＝ 0 167。 Ta39。 1. 熱容 (heat capacity) 熱容 比熱容 （ 1g物質(zhì)， J ? g1 ? K1 ） 摩爾熱容 （ 1mol物質(zhì)， J? mol 1 ? K1） 摩爾熱容 摩爾定容熱容， CV,m 摩爾定壓熱容， Cp,m f ( T ) THdTδQC f ( T ) TUdTδQCpmpp , mVmVV , m????????????????????????????????????TA T VV QU ＝?VmA TUm ?????????Cm 隨溫度的變化 c 39。 23 恒容熱、恒壓熱、焓 恒容過程體積功 W為零，由第一定律表達(dá)式可得： dUQ δUUΔUQ V???? 12及(dV=0， δW’=0) () (dV=0， δW’=0) () 恒壓過程體積功為： W=－ pamb?V=－ p(V2－ V1) = － (p2V2－ p1V1) （ QV）： （ Qp）： Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy 定義 H=U+pV () 于是： Qp=H2 – H1=?H 或 ? Qp=dH (dp = 0， W’= 0） () )()()(1112221122VpUVpUVpVpUWUQ p??????????? (dp = 0， W’=0) 對恒壓過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得 : 焓 : 狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義 廣度性質(zhì) 其絕對值無法測出 =ΔU及 Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義 32,2222,211,22 )()(21)(( 3 ) )()(21)(( 2 ) )()()()1(HQgCOgOgCOHQgCOgOsCHQgCOgOsCppp????????????例：C(s)+O2(g) CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) △ H1 △ H2 △ H3 ΔH2= ΔH1－ ΔH3 ΔH2= ΔH1－ ΔH3 167。 廣度量與強度量 熱力學(xué)平衡 熱與功 過程與途徑 d V pδWa m b??上次課主要內(nèi)容 ?Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ 熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法 ? 第一類永動機是不能實現(xiàn)的 ? 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) A B Ⅰ Ⅱ 若 ΔUⅠ ≠ ΔUⅡ ，則經(jīng) 過從 A→B →A 的循環(huán)就會 發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行 消失的的現(xiàn)象。dVpW a m b ????δ熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法 ? 第一類永動機是不能實現(xiàn)的 ? 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) A B Ⅰ Ⅱ 若 ΔUⅠ ≠ ΔUⅡ ，則經(jīng)過從 A→B →A 的循環(huán)就會 發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行 消失的的現(xiàn)象。 ΔU=W 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 廣度性質(zhì) 其絕對值無法測出 ),( VTfU ＝dVVUdTTUdUTV?????????????????? 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過各種方式（例如機械攪拌、開動電機使電流通過水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個鐵塊等等）作功而使水溫升高。 U是 狀態(tài)函數(shù) ，具有全微分特性。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù) 例： 012, ）＝－（環(huán) VVpW aa ??? ? JJVVpW bb 312, ??????? ?）＝－（環(huán) （ internal energy） dVVUdTTUdUUUΔUTV???????????????????? 12 熱力學(xué)能（ U）： 系統(tǒng) 內(nèi)部 能量的總和。 2. 計算功時用的是環(huán)境的壓力 pamb。 dV 注意 ： 1. 加 “ － ” 號，因為氣體膨脹 (dV0)而系統(tǒng)輸出功 (W0) 。 dVpδW a m b??氣體受熱，體積膨脹 dV， 活塞移動 dl，反抗環(huán)境壓 力 pamb而作微功： 微功 =力 ?位移 =p ambA 22 熱力學(xué)第一定律 (heat) 熱 —由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞 系統(tǒng)吸熱， Q 0 系統(tǒng)放熱， Q 0 顯熱與潛熱 The first Law of Thermodynamics 2. 功 (work) 功 ： 除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。 熱是 途徑函數(shù) ，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。 循環(huán)過程前后 狀態(tài)函數(shù)變化量 均為零 。 ｐ (始 ) = ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 等壓 過程； 僅僅是 ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 恒外壓 過程 特定條件下的變化過程： 可逆過程 ： 系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài) (在環(huán)境中沒有留下任何變化 )，為可逆過程。 恒容過程 ：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。 僅 Ｔ (始 ) = T(終 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)為 等溫 過程。 3. 過程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時