【正文】 第十章 極譜分析法 76 結(jié)論： 1） 金屬配離子比簡單金屬離子的半波電位更負 ，Kf越大 ， (E1/2)配 越負；底液中配位體的濃度越大 ， (E1/2)配 越負 。 電極反應為 （ L—中性配位體 、 x—配位數(shù) 、 —配離子 ） （二）金屬配離子的極譜波 ?nxMLxLHgMHgneML nx ???? ?? )(泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 70 上述電極反應由下面兩反應所組成 )( HgMHgneMxLMMLnnnx?????????xLHgMHgneML nx ???? ?? )(xLfMLMxLMMLfcKcccccKnxnnnx 0000 )()()( ??????省略 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 71 （二）金屬配離子的極譜波方程式 滴汞電極的電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關系服從能斯特方程式 —金屬離子在電極表面的濃度 、 —金屬在汞齊中的濃度 ） 00lnMMde ccnFRTEEn ????0?nMc0Mc泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 72 250c時， 同理可得 (金屬離子 )： （二）金屬配離子的極譜波 00lnMMde ccnFRTEEn ????00lnMxLfMLde ccKcnEEnx????xLfMLM cKccnxn00)()(?? ?LfMMLde xKnccnEEnx 00 ??????K a CiccKi dMLML nx??? ? )(0)(泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 73 由前面得： 將上式代入 （二）金屬配離子的極譜波方程式 MLdnx KiiML ???0][ aKiM ?0][ 2/12/1aMLaMLDDKK ? iiinxKnDDanEEdLfMLde??????? 2/12/10Mc0?nxMLc泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 74 當 時 2dii ?（二）金屬配離子的極譜波方程式 iiinxKnDDanEEdLfMLde??????? 2/12/1LfMLC xKnDDanEE 2/12/12/1 ?????）（由上式可知：配合物半波電位與金屬離子濃度無關 ， 但與 配位劑的濃度 、 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 有關 。 因而常用極譜法測定配合物的 Kf和配位數(shù) 。 當 i =1/2 id時 , Ede為半波電位 E1/2 2/12/12/1 lg0 5 DsDanEE ???iiinDsDanEEdde????? lg0 5 5 2/12/1上式 （ 后一項為零） 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 66 簡單金屬離子的極譜波方程式為 ㈠ 簡單金屬離子的極譜波 **lg0 5 iiinEE dde ???E1/2與金屬離子濃度無關 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 67 結(jié)論： ， 可作圖測定 E1/2 ，通常以 Ede為橫坐標以 為縱坐標作圖得一直線 . 當 =0時的電位為 E1/2 , 其斜率為(250C),可求出電子傳遞數(shù) n. ㈠ 簡單金屬離子的極譜波 iiid ?lgiiid ?lgiiinEEdde??? lg0 5 2/1泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 68 等于 上述方程式不能適用 ， 則極譜波被認為為不可逆波 。及 為波上任意一點的相應數(shù)值 。及 為波上任意一點的相應數(shù)值 。 ㈠ 簡單金屬離子的極譜波 KsiiC dM n??? 0CKiCCKisdMs n??? ? )(0KsiiCKaiC dMM n???? 00Ka為 607n Da1/2qm 2/3t1/6 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 63 ㈠ 簡單金屬離子的極譜波 在 250C 攝氏度時 : 式中得：代入與將 dedMM EKs iiCKa iC n ??? ? 00iiinKsKanEiiiKsKanEKaiKsiinFRTEEdddde???????????lg0 5 lg0 5 lg0 5 ln???泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 64 ㈠ 簡單金屬離子的極譜波 （ Da為金屬在汞齊中的擴散系數(shù) ， Ds為金屬離子在溶液中的擴散系數(shù) ） Ede及 i為波上任意一點的相應數(shù)值 。 Mn++ n e+Hg = M(Hg) 假定電極反應是可逆的 ， 遷移電流已經(jīng)消除 。 （二） 按電極反應的氧化或還原過程區(qū)分 —— 還原波和氧化波 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 60 極譜波是電流與電位的關系曲線 ，它們之間的關系稱為極譜波方程式 。 電極電位不符合能斯特方程 .不可逆波的波形較差 ,延伸較長 .見圖 2. 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 55 圖 2為有過電位的不可逆波 .當電位不夠負時 ,沒有明顯的電流通過 (AB段 )當電位逐漸變負時 ， 過電位逐漸被克服 .電極反應才變得很快 ,電流才完全為擴散速率所控制 .達到極限電流 .(CD段 ). 可逆和不可逆極譜波的半波電位之差 ,為不可逆過程所需的過電位 η. 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 56 實際上 ， 可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對的 .在一定條件下 ， 可以相互轉(zhuǎn)化 .通常只要選擇 合適的底液 ， 使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或增加可逆性 .通常不可逆波不便測量 .且易受其它極譜波干擾 (因波形延伸長 ),但其極限擴散電流同樣與電活性物質(zhì)成正比 . id ∝ C 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 57 （二） 按電極反應的氧化或還原過程區(qū)分 —— 還原波和氧化波 溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波 ， 也稱為陰極波 。 三．干擾電流極消除方法 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 52 167。 ?在酸性溶液中， H+在 ~，產(chǎn)生很大的還原電流，所以 E1/2接近或比 V更負的物質(zhì)不能在酸性溶液中進行測定， 一般在堿性溶液中， H+濃度大為降低，需在更負的電位下開始還原，氫波干擾大為減少。 ?排除方法：采用分離法或掩蔽法 。對待測物的極譜波產(chǎn)生影響。 （五） 疊波、前波和氫波 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 48 1. 疊波 ?排除方法： (1)使用適當?shù)牡滓?(含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡合劑及極大抑制劑的溶液 )； (2) 采用化學分離方法分離干擾物質(zhì)，或改變價態(tài)使其不再干擾。 ?排除方法 ： (1) 使用合適的配位劑 , 改變兩種物質(zhì)的半波電位 E1/2使其分開。 ?在中性或堿性溶液中，SO32很容易被氧化為SO42， 加入 Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。如高純 H2， N2 。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 45 （四）氧波 ?普通極譜法中，氧是干擾最大的元素 ?在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解度約為 ， 溶解氧很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波干擾測定 ? 第一個波 O2+2H++2e=H2O2 酸性溶液 ? 第二個波 H2O2 +2H++2e= 2H2O 酸性溶液 ? O2的兩個極譜波的 E1/2分別是 ， 由于氧波的波形傾斜，延伸很長，影響許多物質(zhì)的極譜測定。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 44 （三）極譜極大 ?極譜極大影響半波電位和極譜擴散電流的測定 ?消除方法：可采用加入少量表面活性物質(zhì)， 稱為極大抑制劑，常用的明膠，聚乙烯醇，曲通 X100等。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 43 三．干擾電流極消除方法 （三）極譜極大 ? 定義： 在極譜分析中，電解開始后，電流隨滴汞電極電位的增加迅速增達到一個極大值，然后下降到擴散電流區(qū)域，電流恢復正常。 ? 消除方法： 加入大量支持電解質(zhì)（如 KCl、NH4Cl、 KNO3等 ）。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 42 三．干擾電流極消除方法 （二）遷移電流 ? 由于電解質(zhì)陽極和陰極對電解質(zhì)中陰、陽離子的靜電引力或排斥力，使更多的離子趨向電極表面發(fā)生電極反應而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。 ? 圖 107曲線可見，有 a→ b是殘余電流， b以上是 K+的還原電流，殘余電流變化由負到正。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 39 三．干擾電流極消除方法 ? 除擴散電流外，與待測組分無關的電解電流統(tǒng)稱為干擾電流，主要有以下幾種 （一）殘余電流 ?定義 ： 在電解過程中，外加電壓雖未達到被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小電流通過電解池，這種電流即是殘余電流。 ? 必須將溫度控制在177。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 35 ? 擴散電流方程式或尤考維奇方程式 ? 在待測溶液組成和測定條件一定時，式中 n、D、 qm、 t 一定時，則 ctqnDi md 6/13/22/16 0 7?**Kcid ?? 平均擴散極限電流與待測物質(zhì)濃度成正比，極譜定量分析的基本關系式 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 36 二 . 影響擴散電流的因素 ?由尤考維奇方程式可以看出，保持 K為常數(shù)， 項值的主要因素有下列幾成正比，影響與 Kci d1. 毛細管特性 方程中的 qm（ 汞流速度 ）、 t取決于毛細管的直徑、長度和汞柱壓力，它們均為毛細管特性， qm2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù) ctqnDi md 6/13/22/16 0 7?泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 37 ? qm∝ P P ∝ h t ∝1/ h ? qm2/3τ 1/6=K h1/2 2/1hid ? 在待測物濃度和其它條件一定時，極限