[自然科學(xué)]第10章極譜分析法-文庫(kù)吧資料
2025-03-28 06:36本頁(yè)面
【正文】 ）（金屬離子半波電位2/12/102/1 lgSaDDnEE ??]l g [????）（一般情況下， DML與 Ds近似相等，所以下面兩式相減，可得 ： 22:48:26 002/12/1][][lg]l g [lg???????nXccMMLnLnxKnEE ）（由此可得如下結(jié)論： （ 1）金屬絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位負(fù)。 1 / 20 . 0 5 9 l g ( 1 0 1 5 )ddeiiEEni?? ? ? ? ? ?所以得到極譜波方程 22:48:26 （二） 金屬絡(luò)離子極譜波方程 ? 實(shí)際體系中一般都含有一定濃度的絡(luò)合劑作為支持電解質(zhì)，因此金屬離子形成了金屬絡(luò)合物； ? 考察最簡(jiǎn)單且常見(jiàn)的一種情況：電極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊。 由式（ 1）和（ 2）可得： 22:48:26 另一方面，根據(jù)流量平衡，對(duì)于汞齊來(lái)說(shuō)，在一定的電極電位下，要保持在汞滴表面的 [M]0恒定，即：生成的金屬原子必須向汞滴中心擴(kuò)散（稱(chēng)為流量平衡），假設(shè)汞滴中心金屬離子的濃度為零，則擴(kuò)散的電流為： i=Ka([M]00) ； i=Ka[M]0 [M]0=i/Ka 式中 Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6 Da為金屬離子在汞中的擴(kuò)散系數(shù)。 22:48:26 二、極譜波方程式 電流與電位之間的關(guān)系式則被稱(chēng)為極譜波方程式： （一） 簡(jiǎn)單金屬離子極譜波方程式 假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，滴汞電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系可用能斯特方程表示： 000][][lnMMnFRTEE nde???[Mn+]0為滴汞電極表面金屬離子的濃度， [M]0為汞齊中金屬的濃度。 (陽(yáng)極波 ) 是還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化時(shí)所得到的極譜波 。 不可逆波亦可用作定量分析 。 2. 不可逆極譜波 當(dāng)電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢 ， 即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時(shí) ， 極譜電流不完全受擴(kuò)散速率所控制 ,而受電極反應(yīng)速度控制 ， 這類(lèi)極譜波稱(chēng)為不可逆波。 避免的方法 :在堿性溶液中測(cè)定。一般用化學(xué)消除的方法。 (2)采用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì) ,或改變其中一種物質(zhì)的價(jià)態(tài)使其不再發(fā)生干擾。 22:48:26 兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小 (小于 ）這兩個(gè)波就會(huì)重疊起來(lái) ,影響擴(kuò)散電流的測(cè)定。 氧還原產(chǎn)生兩個(gè)還原波 ， 從 ， 故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上 ， 影響測(cè)定； 22:48:26 氧波：兩個(gè)氧極譜波： 在酸性溶液中： 第一個(gè)波： O2＋ 2H+＋ 2e = H2O2 E1/2=－ 第二個(gè)波： H2O2＋ 2H+＋ 2e = 2 H2O E1/2=－ 22:48:26 在中、堿性溶液中： 第一個(gè)波： O2＋ 2 H2O＋ 2e = H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ 第二個(gè)波： H2O2＋ 2e = 2OH－ E1/2=－ 22:48:26 1空氣飽和 ， 出現(xiàn)氧雙波 2部分除氧 3完全除氧 22:48:26 22:48:26 ① 化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中 ， 加入少量的亞硫酸鈉 (晶體或新配溶液 )可以除去溶解氧； 2SO32+O2=2SO42 在酸性溶液中 ， 加入少量的抗壞血酸 、 碳酸鈉(CO2)或鐵粉 (H2)除氧 。 其產(chǎn)生過(guò)程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽 — 表面電流密度不均勻 — 表面張力不均 — 切向調(diào)整張力 —攪拌溶液 — 離子快速擴(kuò)散 — 極譜極大。 22:48:26 (三 ) 極譜極大 (Maximum current) 產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的、不正常的電流峰，稱(chēng)為極譜極大。應(yīng)設(shè)法消除。 扣 除 :做圖法和空白試驗(yàn) 。 是由于汞滴的不斷生長(zhǎng)和落下引起滴汞面積變化的 ， 但需保持汞表面的電荷密度 （ 電壓 ， 電位 ） ， 而進(jìn)行充電形成的 。 電解電流：由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起 ， 如水中微量銅 、 溶液中未除盡的氧等引起 。 三 、 干擾電流及其消除 極譜分析中 ， 除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外 ， 也包括其它原因引起的電流 ， 而它們又與被測(cè)物濃度無(wú)關(guān) ， 把它們稱(chēng)為干擾電流； 包括殘余電流 、 遷移電流 、 極譜極大 、 氧波 、 疊波 、前波和氫波 。 22:48:26 （ 三 ） 溫度影響 除 n外 ， 溫度影響公式中的各項(xiàng) ， 尤其是擴(kuò)散系數(shù) D。 平均擴(kuò)散電流與汞柱高度的關(guān)系是什么呢？ （ 1）汞流速度與汞柱壓力 P成正比 pKq m ?? 1（ 2）滴汞周期 t與汞柱壓力 P成反比， pKt 2?22:48:26 所以 2/16/123/216/123/216/13/2 )()( pKKpKpKtqm ???因?yàn)? 6/13/2 tqimd ??則： 2/1pid ?汞柱壓力 P正比于汞柱高度 h，所以 2/1hid ?可見(jiàn)，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。 CtqnDi md 6/13/22/1607?22:48:26 在實(shí)際工作中，通常通過(guò)控制汞柱高度來(lái)調(diào)節(jié)和控制毛細(xì)管特性。 （ 二 ） 毛細(xì)管特性的影響 將 qm2/3t1/6稱(chēng)為毛細(xì)管常數(shù) 。 22:48:26 二 、 影響擴(kuò)散電流的因素 從 Ilkovi? 公式知 ， 影響擴(kuò)散電流的因素包括： （ 一 ） 溶液組份的影響 D 組份不同 ， 溶液粘度不同 ， 因而擴(kuò)散系數(shù) D不同。 i??CqnDi m 6/13/22/1708 ?? ?22:48:26 當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。 6．滴汞電極在使用中也存在一定的缺點(diǎn)，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。 22:48:26 4．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們?cè)诠紊衔龀鏊璧碾娢恢?，使其更容易析出，有利于極譜分析。 2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度 。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的半波電位為定值，這是極譜定性分析的依據(jù)： 22:48:26 在 1mol/L KCl底液中， 不同濃度的 Cd2+極譜波 22:48:26 三 、 極譜分析的特殊之處： 1）一大一小的電極： 大面積的去極化電極 —— 參比電極； 小面積的極化電極（滴汞電極）； 2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。 ][ 2 ?? CdKi d)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 從上述關(guān)系看出，極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度，這是 極譜定量分析 的基礎(chǔ)。此時(shí)溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況，即達(dá)到完全濃差極化。 22:48:26 在汞滴周?chē)纬闪艘粚訑U(kuò)散層 δ 22:48:26 此時(shí)， 擴(kuò)散電流的大小決定于擴(kuò)散速度，而擴(kuò)散速度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成正比，因此擴(kuò)散電流大小與濃度梯度成正比。 即：滴汞表面濃度 cCd0 低于溶液本體濃度 c，即 c0? c。 電極反應(yīng)為： 滴汞電極反應(yīng) : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng) : 2Hg2e+2Cl=Hg2Cl2 22
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