【正文】 ，以半波電位對(duì) lg[L]做圖可得一直線，直線的斜率為 ，如果知道 n,就可求出配位數(shù)。 三、半波電位的測(cè)定和可逆極譜波的判斷 圖 極譜波的對(duì)數(shù)分析 iiid ?lg22:48:26 （二）可逆極譜波的判斷 在極譜波上取兩點(diǎn) ,使 則對(duì)應(yīng)的滴電極電位為 : dii 43?dddiiinVEE4343lg0 5 2143???31lg0 5 2143 nVEE ??dii 41?22:48:26 3lg0 5 2141 nVEE ??兩式相減得 : nVnVEE 0 5 91lg0 5 4143 ????若 E3/4E1/4的差值符合上式 ,則極譜波為可逆波；若差值不符合上式 ,則是不可逆波。 通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析 。 22:48:26 (二 ) 標(biāo)準(zhǔn)加入法 首先測(cè)量濃度為 cx、 體積為 Vx 的待測(cè)液的波高 h；然后在同一條件下 ， 測(cè)量加入濃度為 cs 體積為 Vx 的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高 H。 xxsxssx VhVVHhVcc???)(22:48:26 在極譜電流中有一種電流，大小不是決定于去極劑的擴(kuò)散速度或電極反應(yīng)速度，而是決定于電極周圍反應(yīng)層內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的速度，使電極反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，這類電流稱為動(dòng)力電流。 極譜催化波可以分為三種類型： 第六節(jié) 極譜催化波 22:48:26 一 . 平行催化波 電活性物質(zhì)的氧化態(tài)Ｏ在電極上還原，生成還原態(tài)Ｒ，這是電極反應(yīng)，還原產(chǎn)物Ｒ與溶液中存在的另一物質(zhì)Ｚ（氧化劑）作用，被氧化生成原來的電活性物質(zhì)Ｏ。 O + n e RR + ZkO電極反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng) 22:48:26 電活性物質(zhì) O在反應(yīng)前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑 Z，物質(zhì) O的作用相當(dāng)于催化劑，它催化了 Z的還原，產(chǎn)生的電流叫催化電流。 22:48:26 催化電流方程式為： ccktqn F Di mc 2/102/13/23/22/?ic=K39?？蓳?jù)此判斷催化電流和擴(kuò)散電流。這樣降低了氫在滴汞電極上的過電位，使得氫離子在較正的電位下放電，形成氫催化波。 一些物質(zhì)的陰離子、陽離子或中性分子可強(qiáng)烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，能獲得較大的電解電流。 應(yīng)該特別指出的是，有許多難以直接測(cè)定的離子，由于其絡(luò)合物中的配體可以還原而能間接的測(cè)定。 22:48:26 經(jīng)典直流極譜法的局限性： 1） 用汞量及時(shí)間： 極慢的直流電壓掃描方式 : , 一個(gè)極譜波要用約 100滴汞 。 22:48:26 一 ，單掃描極譜法原理 在 1滴汞生成的后期，將一快速線性變化()的電壓施加在滴汞電極上進(jìn)行電解，并記錄電解過程的 i— E曲線進(jìn)行分析的極譜分析法。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用 ip表示， C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位叫峰電位。 22:48:26 峰電位 Ep與普通極譜波半波電位 E1/2之間的關(guān)系為： 即可通過峰電位求得半波電位 ,從而進(jìn)行定性分析 。 單掃描示波極譜法的測(cè)定下限達(dá) 1?107mol/L。 3） 抗先還原能力強(qiáng)。 倍，才產(chǎn)生前波干擾達(dá)到 被測(cè)物前波物質(zhì) 1 0 0 01 0 0 ??CC22:48:26 導(dǎo)數(shù)電流 為了減小前波和氧存在的的影響，提高測(cè)量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡(jiǎn)便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。見圖。 22:48:26 2)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于： 單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓； 而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓 ,如圖所示，由起始電壓開始 ,沿一個(gè)方向線性變化，到達(dá)終止電壓后又反方向線性變化，回到起始電壓。 ： 單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線，如圖所示。 22:48:26 實(shí)際例子：鐵氰化鉀伏安圖 22:48:26 圖 3 Eu3+一 DTPA體系的 CV圖 22:48:26 ACDni p 2/12/12/ ???VnEEE pcpap ????1?pcpaii22:48:26 3 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學(xué)研究的方法，可用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理及電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。 按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同 ，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分 (示差 )脈沖極譜 。 + 掃描電壓V 時(shí)間 /s 40ms 圖 +振幅漸次增加矩形脈沖 22:48:26 22:48:26 每個(gè)脈沖后 20ms，電容電流趨于零，此時(shí)毛細(xì)管噪聲小 (汞滴末期記錄 )。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的 7 倍。 22:48:26 22:48:26 22:48:26 ? 特點(diǎn)和應(yīng)用 (1)靈敏度高，可逆的電極反應(yīng)可達(dá) 108mol 22:48:26 圖 2 銅鎘鎳鋅四種離子的差分脈沖極譜圖 22:48:26 一 基本原理 溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程。為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面。 第十節(jié) 溶出伏安法 22:48:26 其次是溶出過程。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，如圖所示，峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時(shí)，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。同樣，當(dāng)懸汞電極的電位繼續(xù)變正，達(dá)到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時(shí)，也得到相應(yīng)的溶出峰。 22:48:26 22:48:26 22:48:26 在這里，電解富集時(shí)，懸汞電極作為陰極，溶出時(shí)則作為陽極，稱之為陽極溶出法。 溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進(jìn)行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高，可達(dá)到 10－ 7－ 10－ 11 mol/L。 22:48:26 溶出伏安法中的工作電極 (1) 機(jī)械擠壓式懸汞電極 玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封的金屬儲(chǔ)汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，汞齊中的金屬原子會(huì)向毛細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為 － 。 22:48:26 (3) 汞膜電極 汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。 玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點(diǎn)，因此常用作伏安法的工作電極 。 22:48:26 三電極的作用 22:48:26 三電極體系 22:48:26 ? 三電極是指： 工作電極 (W) 輔助電極 (U)或?qū)﹄姌O 參比電極 (R) ? 儀器輸出的電信號(hào)加到工作電極和對(duì)電極上 ,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 ? 參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電 流 電勢(shì)曲線中的峰電位、半波電