【正文】 如此反復(fù)進(jìn)行； t——汞滴周期 (s)； 22:48:26 CtqnDi md 6/13/22/1607?極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值； ?? dititd ??0122:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 圖 Cd2+的極譜圖 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形 ？ 據(jù) Ilkovi?公式 ， 即汞滴周期性下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化 ， 極譜波呈鋸齒形 。 分析時應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致 。 因為 ， 汞滴流速 qm， 滴汞周期 t是毛細(xì)管的特性， 它們?nèi)Q于毛細(xì)管的直徑 、 長度和汞柱的壓力 。所以平均擴(kuò)散電流就與汞柱高度有關(guān)了。 因此，在實際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致，同時，由于毛細(xì)管的內(nèi)徑難以測定，在測定試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液時要用同一根毛細(xì)管，以便減少測定誤差。室溫下 ， 溫度每增加 1℃ ， 擴(kuò)散電流增加約 %， 故控溫精度須在 ?℃ ， 使擴(kuò)散電流因溫度變化引起的誤差＜ 1%。 這些電流干擾測定 ， 應(yīng)設(shè)法扣除 ！ 22:48:26 (一 ) 殘余電流 產(chǎn) 生：在極譜分析中，外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流 (ir)。 電容電流：又稱充電電流 ， 是殘余電流的主要部分 。 充電電流大小為 107A量級 ， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流 ——影響測定靈敏度和檢測限 。 22:48:26 充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程 ? 對充電電流的解釋 滴汞電極的雙電層 22:48:26 充電電流曲線 22:48:26 (二 ) 遷移電流 (Migration current) 產(chǎn)生：由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴(kuò)散產(chǎn)生的，但它疊加在擴(kuò)散電流上，影響分析結(jié)果。 消除：通常是加入支持電解質(zhì) (或稱惰性電解質(zhì) )，濃度是被分析物的 10至 100倍。與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。 消除：加入極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、 聚乙烯醇 PVA、 Triton X100等 22:48:26 極譜極大 22:48:26 （ 四 ） 氧波 由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波 ， 稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為 8mg/L。 ② 通氣除氧：對試液中通一定時間的 N H2或 CO2氣體以趕走溶解氧； CO2只適合于酸性溶液 。 消除的方法 : (1)使用適當(dāng)?shù)牡滓?(含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液 )；使極譜波的半波電位差別改變。 (五 ) 疊波、前波和氫波 22:48:26 測定液中存在一種比被測定物質(zhì)半波電位較正易還原的物質(zhì) ,會產(chǎn)生前波掩蓋被測物的極譜波 ,叫前放電物質(zhì)的干擾。 在酸性溶液中 ,氫離子在 ? 圍內(nèi)還原 ,產(chǎn)生很大的還原電流 ,所以半波電位接近或超過 。 22:48:26 第四節(jié) 極譜波的種類及極譜波方程式 根據(jù)極譜電解過程中控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型； 一、極譜波的種類 可逆波 ， 不可逆波； 氧化波與還原波； 22:48:26 (一 ) 可逆波和不可逆極譜波 是指電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快 ,極譜波上任何一點的電流都受擴(kuò)散速率所控制。 其波形如圖 : 22:48:26 圖 可逆波與不可逆波 1可逆波； 2不可逆波 22:48:26 不可逆波由于反應(yīng)慢 ， 電極上需有足夠大的電位變化時 ，才有明顯電流通過 ， 因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時 ， 將有明顯電流通過 ， 形成濃差極化 。 (二 ) 還原波和氧化波 (陰極波 ) 是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波 。 如果同一物質(zhì)在相同的底液中 ,其還原波和氧化波的半波電位相同 ,那么它的極譜波是可逆的 。因為濃度決定擴(kuò)散電流的大小，故 Ei為對應(yīng)關(guān)系； 22:48:26 電解過程中， 擴(kuò)散電流為： i=Ks([Mn+][Mn+]0) （ 1） 極限擴(kuò)散電流： id=Ks[Mn+]（ 2） sdnKiiM??? 0][式中 KS=607nDS1/2qm2/3t1/6 ； DS為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) 。 22:48:26 iiinKKnEEdsade???? 當(dāng)： 2dii ?時， 1 / 201 / 20 . 0 5 9 0 . 0 5 9l g l g ( 1 0 1 3 )addesD i iEEn D n i?? ? ? ? ? ? ?2/12/1sasaDDKK ?因為代入后得 ： 即半波電位, 2/12/12/10 EDDnEEsade ???22:48:26 ? 從以上的關(guān)系式可以看出 E1/2與金屬離子的濃度無關(guān)，因此可進(jìn)行定性分析，實際上由于彼此間重疊嚴(yán)重，定性應(yīng)用有限； ? 應(yīng)該注意的是如果不形成汞齊的反應(yīng)，則 E1/2與濃度有關(guān)。 ? 例： Pb絡(luò)離子的電極反應(yīng)可以寫成下式： xLHgPbHgePb L x ????? )(22 實際上，該反應(yīng)由兩部分反應(yīng)組成，即： 22:48:26 因為電極反應(yīng)可逆，滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系遵守能斯特方程式： 222 2xP b L P b x LP b e P b???????20 00[]ln[]dePbRTEEn F M???又考慮到 Pb絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)關(guān)系式： 2020[][ ] [ ]xc xP b LKP b L???22 00[][][]xxcP b LPbKL????22:48:26 20 00[]0. 05 9 0. 05 9 0. 05 9l g l g l g[ ]2 [ ] 2 2( 10 19 )xd e cP bLE E K x LPb?? ? ? ??根據(jù)擴(kuò)散流量平衡的關(guān)系式，可以進(jìn)一步推出： )2510(lg20 5 ]l g [20 5 20 5 20 5 2/12/10???????iiiLxKDDEE dcP b Lade[L]=配位體濃度； 帶入后得到： 22:48:26 iiinEEdcde??? lg0 5 )(2/1對于金屬離子 Mn+ iiinLnxKnDDnEEdcMLade?????? ]l g[2/12/10當(dāng) i=id/2時，金屬絡(luò)離子極譜波的半波電位：（ E1/2） C )2710(]l g[ 2/12/102/1 ????? LnxKnDDnEE cMLac）（極譜波方程 22:48:26 顯然，金屬絡(luò)離子的半波電位與簡單金屬離子半波電位是有區(qū)別的。穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；底液絡(luò)合劑的濃度越大，半波電位越負(fù)； 22:48:26 （ 2）半波電位公式中前三項為常數(shù)，因此該式可簡寫成： ]l g [??）（在一定條件下，改變絡(luò)合劑的濃度，測定相應(yīng)的半波電位