【正文】 理論分解電壓 E(理 )。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。 E =。dm3Na2SO4溶液為例。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 46 分解電壓和超電勢(shì) 實(shí)際分解電壓 ——使電解順利進(jìn)行的最低電壓。在電解過(guò)程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的 “ 資源化、無(wú)害化 ” 管理，已迫在眉睫。 研究無(wú)污染電池和無(wú)害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面 重金屬通過(guò)食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害?，F(xiàn)場(chǎng)使用，分散配制。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 43 氫 氧燃料電池、第四類(lèi)發(fā)電 優(yōu)點(diǎn)： ，運(yùn)行壽命長(zhǎng)。 燃料電池由燃料 (氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等 )、氧化劑 (氧氣、空氣等 )、電極和電解質(zhì)溶液等組成。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100％。 燃料電池就是一種連續(xù)電池。其中約 80%用于汽車(chē)工業(yè)（發(fā)動(dòng)馬達(dá)）。若低于 ?cm3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 40 二次電池 放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 39 3 鋰 鉻酸銀電池 以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰 (LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 38 2 鋅 氧化汞電池 電池符號(hào) : ()Zn∣ Hg∣ KOH(糊狀，含飽和 ZnO)∣ HgO∣ C(+) 電極反應(yīng) : () Zn + 2OH 2e → ZnO + H 2O (+) HgO(s) + H2O + 2e → Hg(l) + 2OH 鋅 氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。 它攜帶方便。 、一次電池 放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。這類(lèi)溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。 Cu(s)＋ 2Ag+(aq) Cu 2+(aq)＋ 2Ag(s) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 36 上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 34 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)，生成物相對(duì)濃度與反應(yīng)物相對(duì)濃度之比，可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的大小來(lái)衡量。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 33 兩半反應(yīng)式為： Cl2 + 2e = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = V )/ M nM n O()/ M nM n O( 2424 ???? ? ??cccccc/)Mn(]/)H([]/)M n O([lg5V05 91 284??? ?? 可見(jiàn) , c(H+)對(duì) φ(Cl2/Clˉ)無(wú)影響，對(duì) φ(MnO4/Mn2+) 有重大影響。 因此，可用電動(dòng)勢(shì) E或 φ 判斷反應(yīng)方向： E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向自發(fā) E =0 即 Δ G =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向非自發(fā) (逆過(guò)程可自發(fā)） 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 32 例 試判斷以下反應(yīng) 在 H＋ 濃度為 10－ 5mol?dm3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )。 ? 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋? ? (MnO4/Mn2+) ? (Br2/Br)? (I2/I) ?所以在上述物質(zhì)中 MnO4是最強(qiáng)的氧化劑， I是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是 MnO4Br2I2 (2) pH= ,根據(jù)計(jì)算得 ? (MnO4ˉ/Mn2+) = 。dm3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72/ Cr3+)值 V)10()10()(lg60 59 26145?????= ( ) 2 1 423 2727 32[ ( C r O ) / ] [ ( H ) / ]0 . 0 5 9 1 VC r O / C r l g6 [ ( C r ) / ]c c c ccc?? ???? ? ??? 注意： H+的位置 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 29 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 已知 ?值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑； ?值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O Nernst方程為： 附 例 ： 計(jì)算當(dāng) pH=， c(Cr2O72)=所以說(shuō)與 化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為 : 21433 ]dmm o l1/dmm o l0 1 0 []k P a1 0 0/k P a3 2 0 1[lg4V0 5 9 1 0 ?? ???? 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。 解： 從附錄 8中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： φ (O2/OH)= O2(g)+ 2H2O +4e 4OH(aq) ， 當(dāng) c(OH)=dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì) φ(O2/OH)。 ② a[氧 ]或 b[還 ]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)； ③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓 p/p 表示。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 23 (4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。 如： Zn2++2e = Zn 與 2Zn2++4e = 2Zn φ 數(shù)值相同 (3) φ 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 φ (Cl2/Cl)=, φ φ (Br2/Br)=， 可知： Cl2氧化性較強(qiáng)，而 I還原性較強(qiáng)。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 20 電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) φ /V Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) H+/H2 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) O2/OHˉ O2(g)+2H2O+4eˉ=4 OHˉ(aq) F2/Fˉ F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 氧化能力逐漸增強(qiáng) 還原能力逐漸增強(qiáng) 部分電對(duì)列表如下： 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 21 表的物理意義和注意事項(xiàng) (1)表中 φ 代數(shù)值按從小到大順序編排。 如：右圖的 甘汞電極 ：Pt∣ Hg∣ Hg2Cl2∣ Cl KCl溶液 Hg2Cl2 Hg Pt 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 19 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： p364 附錄 8 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的 標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢(shì)。 K+ Cl p(H2) =100kPa 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 17 附例 ： ZnH2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池， Zn為負(fù)極，在 25℃ 時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì) E = 。在 ?右上角加“ ? ” 以示“標(biāo)準(zhǔn)” ,括號(hào)中電對(duì)“ H+/H2”表示“氫電極” (SHE) 。在 p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的 H＋ 達(dá)成平衡。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道 φ的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 14 兩電極的 ?值大小 (高低 )不同，其差值即為電池的 電動(dòng)勢(shì) E。 原電池能夠產(chǎn)生電流 ,表明原電池兩極間存在電勢(shì)差 ,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì) ,稱(chēng)為