【正文】 化學(xué)勢 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質(zhì)的化學(xué)勢 BB**B= (( , ) = ( ) l n l n , ) l n mkm mT p T R T R TpmmT p R Tm???????$$$$$（ 2）當(dāng) 時，同理： BBmp k m? 是 時，又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。 B 1x ? 是 時又服從 Henry定律 那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在， 如圖中的 R點。 **A A A A, p p x p?AA*AAA*AAA( ) l n ( / ) = ( ) l n ( / ) l n ( , )= ( , ) l n T R T p pT R TTpT p Rp T xTxpR?????????$$$$ 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇? 的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。 ),(*B pT?B ()T?$B B B( ) l nT R T x????$由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得： 這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。 液體混合物通性： 0m ix ?? V(1) 0m ix ?? H(2) 0m ix ?? S(3) 0m ix ?? G(4) （ 5） 拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別 BB*BB xkxpp x?? xkp ?*B?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 液體混合物 (1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度 T， 液面上總壓 p時純 B的化學(xué)勢。 液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物?？梢杂茫?1）圖解法（ 2） 對比狀態(tài)法或 （ 3） 近似法求逸度系數(shù)。 ? 稱為逸度系數(shù)（ fugacity coefficient） 當(dāng) ，就是理想氣體。 ),(*B pT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 *非理想氣體的化學(xué)勢 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用 KamerlingOnnes公式表示， 2mpV RT Bp C p? ? ? ? ? ? ?m d ( ) dRTV p B C p pp? ? ? ? ? ? ? ? ???212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ? ? ? ?)(TC 為積分常數(shù)，從邊界條件求得。 ( , )Tp? $$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢 氣體混合物中某一種氣體 B的化學(xué)勢 BBB( , ) ( , ) l npT p T p R Tp?? ??$$$這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。化學(xué)勢是 T， p的函數(shù)。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。 用公式表示為： xp k x? / xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 mGB?BSmS?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 拉烏爾 定律 （ Raoult’s Law） 1887年，法國化學(xué)家 Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律： 在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮? 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為： Ax*Ap*A A Ap p x?)1( B*AA xpp ??*AB*AApp xp? ?1BA ?? xx如果溶液中只有 A， B兩個組分，則 拉烏爾定律也可表示為： 溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 例如：熱力學(xué)能 1 2 k( , , , , , )U U S V n n n? ? ? ?cBBk, , , , ( c B ) BB1 Bd ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n ??? ? ?? ? ?? ? ??其全微分 BBBd d d dH T S V p n?? ? ? ?BBBd d d dA S T p V n?? ? ? ? ?BBBd d d dG S T V p n?? ? ? ? ?同理： BBBd d d dU T S p V n?? ? ? ?即： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 化學(xué)勢與壓力的關(guān)系 B c c B cB, , , , , ,B( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?B c c, , , ,B[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有： mm() TG Vp? ?? 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。 Bn化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。 （ 1）（ 2）兩式相比，得： 1kBBB = 11 2 2 k k d d d 0 d 0n Z n Z nnZZ? ? ? ? ? ? ???即?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 化學(xué)勢的定義 廣義定義： B , , ( c B )() cS V nBUn? ???? , , ( c B )() cS p nBHn ????, , ( c B )() cT V nBAn ???? , , ( c B )() cT p nBGn ????保持特征變量和除 B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。 ? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n? ? ? ? ? ? ? ?對 Z進行微分 根據(jù)集合公式 1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ?在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： ? ?1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 GibbsDuhem公式 這就稱為 GibbsDuhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個均相體系由 、 k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì) Z應(yīng)是 T， p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即： ???1 2 k( , , , , , )Z Z T p n n n? ? ? ?在等溫、等壓條件下： 2 k 1 3 k1 k 1, , , , 1 , , , , , 212, , , , kkd ( ) d ( ) d + ( ) dT p n n T p n n nT p n nZZnnnnZnnZ ??? ?????????????? ? ? ??k, , ( B )B = 1 B= ( )cT p n cZn ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 偏摩爾量的集合公式 按偏摩爾量定義 , cB , , ( B )B() T p n cZZ n ??? ?在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分 1 2 k1 1 2 2 k k0 0 0d d dn n nZ Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?? ? ?1 1 2 2 k kkBBB = 1d d d d = dZ Z n Z n Z nZn? ? ? ? ? ? ??則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 偏摩爾量的集合公式 1 1 2 2 k kn Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ? 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 使用偏摩爾量時應(yīng)注意： ：在等溫、等壓、保持 B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì) Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的 B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì) Z的變化值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)