聚酯及生產(chǎn)工藝-文庫(kù)吧資料
2024-11-17 10:10本頁(yè)面
【正文】 真 空縮聚前樹脂可以也是很軟的 Tg很低，但是當(dāng)軸真空，就可以使樹脂 Tg大大提高。很顯然，我們?cè)谧鰶_擊試驗(yàn)，或時(shí)效試驗(yàn)會(huì)發(fā)生問(wèn)題，有的放較長(zhǎng)時(shí)間，沖擊穩(wěn)定，都在通過(guò)，有的粉涂料烘出來(lái)當(dāng)時(shí)沖擊可以通過(guò)，但是過(guò)一段時(shí)間沖擊強(qiáng)度下降，這是熱應(yīng)力問(wèn)題。 Tg與熱應(yīng)力的關(guān)系 在 涂料中都存在熱應(yīng)力問(wèn)題，在溶劑型涂料上并不重要，因 Tg 都比較低。 按 Williams,landel和 Ferry 提出的 WLF 方程式： ㏒μ T =㏒μ TgC1(TTg)/(C2+TTg) 其中， MT是 Tg聚合物在 T 時(shí)的粘度 MTg是聚合物在 Tg時(shí)之粘度 C C2是常數(shù)，經(jīng)驗(yàn)值 C1= C2= 我們給出一個(gè)感性認(rèn)識(shí) 聚合物 Tg=60℃ ,另一聚合物 Tg=30℃。 Tg與熔融粘度的關(guān)系： 按自由體積理論， Tg與聚合物鏈段或分子占有 的體積有關(guān)。因?yàn)闃渲徒宦?lián)劑的化學(xué)反應(yīng)可能在貯存時(shí)發(fā)生。 一般粉末樹脂是互相堆積在一起的，下層的樹脂 /粉末是上層粉末的壓力，如果粉末 /樹脂的 Tg 高于貯存溫度，粉末 /樹脂微粒之間沒(méi)有熔融不存在微小的移動(dòng)，但當(dāng) Tg 5 低于貯存溫度的微細(xì)移動(dòng)大到可以產(chǎn)化，因此，就能產(chǎn)生分子鏈之間的 內(nèi) 部 移 動(dòng)（ imfrperation，使它結(jié)塊，因此樹脂 Tg的貯存溫度是浮動(dòng)粉末 /樹脂的底層性的，一般情況，室溫達(dá) 30℃ 要求 Tg40℃ 而當(dāng)室內(nèi) 40℃ 就要求 Tg50℃ ，玻璃的溫度 Tg要高于貯存溫度 10℃ 。在同一溫度，外力作用大小和速度 都會(huì)使高聚物呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)。對(duì)低分子而言，分子結(jié)構(gòu)與晶之間存在單值關(guān)系，而對(duì)高分子就不同，原因是高分子存 在二種結(jié)構(gòu)單元 的 運(yùn)動(dòng)，大分子鏈和鏈段之間的運(yùn)動(dòng)，對(duì)結(jié)晶物質(zhì)來(lái)講，溫 度與變形的關(guān)系如圖。而從分子運(yùn)動(dòng)來(lái)分，若分子間作用能很大，熱運(yùn)動(dòng)不能使分子移動(dòng)為固態(tài)；若分子間作用能很小，分子可以自由運(yùn)動(dòng)為氣體；介于二者之間為液體。而且實(shí)際膠化點(diǎn)的反應(yīng)程度，要比理論值提前。 當(dāng)用偏苯三酸解封閉時(shí)，反應(yīng)條件（溫度）控制只有其中一個(gè)酸基反應(yīng)也不會(huì)膠化，若反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)會(huì)膠化的，其實(shí)，偏苯三酸解的另外二個(gè)是留在粉末烘烤固化時(shí)給環(huán)氧基交聯(lián) 固 化的。 當(dāng) f=， P=2/=，說(shuō)明體系反應(yīng)程度達(dá) 83%時(shí)就會(huì)膠化。粉末涂料固化時(shí)就要膠化。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多少即交聯(lián)密度取決于參加反應(yīng) 4 的平均 官 能度 f。若是單官能團(tuán)，只能生成簡(jiǎn)單的酯，不能聚合成大分子，若都是二官能團(tuán)，那只能生成線型分子。 粉末涂料機(jī)械性能抗張和抗沖 擊性很大程度取決數(shù)均分子量而重均分子量主要影響熔融粘度。到反應(yīng)后期，大、小分子之間又重新進(jìn)行交換，高峰又會(huì)變窄并向高分子量方向 移 動(dòng)，最后達(dá)到平衡。反應(yīng)程度小時(shí)，集中在小分子區(qū)，且分布比較集中，但反應(yīng)程度增加時(shí)，分布曲線變得平坦，同時(shí)聚合度高的比例增加，如下圖。 P=已參加反應(yīng)的總官能團(tuán)數(shù) /起始反應(yīng)的總官能團(tuán)數(shù) 我們可以由此推出縮聚反應(yīng)聚合度？ Xn 1 1 P 實(shí)際聚脂樹脂分子不是均勻 的 單一聚合度的分子，這就是說(shuō) Xn 不是單一值，而是大大，小小的許多不同 Xn組成，我們來(lái)區(qū)別大小均勻程度 用 某 Xn值占總分子數(shù)的 百 分?jǐn)?shù)來(lái)表示，這就 分子量分布，我們希望分布越 窄 越好 。近年來(lái) 用 于 UV固化粉末涂料。 帶有不飽和雙鍵的不飽和樹脂 。前者可以用雙 酚 A 型環(huán)氧 3 樹脂交聯(lián)固化成為混合型粉末涂料，后者 用 高 官 能團(tuán) TGIC 或 HAA 固化交聯(lián)成為純聚脂粉沫涂料?，F(xiàn)行有三類端基，最常見是帶羧基 –COOH 的羧基樹脂，其次是帶羥基 –OH 的端羥基樹脂和帶不 飽 和雙鍵的不飽和樹脂。 R=(eBea)/ ea 醇超量越小，即醇和酸的當(dāng)量數(shù)接近，可以 得到 較高分子量的聚酯，醇超量越大，聚酯的分子量越小。在通常情況，縮聚反應(yīng)都是醇的官能團(tuán)數(shù)大于酸。 縮聚反應(yīng)和酯化 反應(yīng)一樣，具有可逆反應(yīng)的特征，也有化學(xué)平衡和平衡移動(dòng)問(wèn)題。以后二聚體、三聚體之間酯化分子不斷增大，分子量顯得不均勻，粘度增高很快，但脫水速度減慢。也就是說(shuō)，大分子、小分子參加反應(yīng)的速度幾乎是一樣的。 縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，單體或小分子是一個(gè)個(gè)加上去，一步步增大的。 H O C H 2 C H 2 O H + H C O O C O O H H 2 O H O C H 2 C H 2 C O O C O O C H 2 C H 2 O H+ H C O O C O O HH O C H 2 C H 2 C O O C O O C H 2 C H 2 C O O C O O H 縮聚生成的產(chǎn)物就是聚酯。 使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，可以提高反應(yīng) 溫 度，使平衡常數(shù) K 值升高，更好方法是 不斷除去生成物水，用 N2 氣，抽真 空 （ 減 壓）等等措施，把生成的酯化水不斷地脫離反應(yīng)系統(tǒng)能提高酯的轉(zhuǎn)化率。另外， 若 是 固 體原料，盡量用微細(xì)粉末，增加接觸面積，增加互溶性。催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng) 2 速度，不能改變化學(xué)平衡。也就是
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