【正文】 時， CO2 的分壓為一定值。 PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2 PNOBr = (2) 又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = (3) 聯(lián)列 (1)、 (2)、 (3)解得： PNO = mmHg， PBr2 = mmHg， PNOBr = mmHg 例 2：水煤氣平衡： CO2（ g） + H2（ g） ? CO（ g） + H2O（ g） ?（ 3） n 其平衡常數(shù)： KP = PCO PH2O / ( P CO2P H2 ) n 與此反應達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質(zhì)的可逆反應 同時到達平衡。 nNOBr 由于各組分所處的 R、 T、 V 相同，故 ni 181。求在 下 NO 和 Br2形成 NOBr 這一反應的 KP。 n [答 ] n (1) C = 6 1 = 5 n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ， H2O (l) O2(g) + HCl(g) 混合氣 , H2O(g) + N2(g) 混合氣 , (3) 化學平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) n 相平衡 H2O(l) = H2O(g) n 濃度 p(O2),左 = p(O2), n 溫度 Ｔ 1=Ｔ 2=Ｔ 3=Ｔ n (4) f = C – Φ + 4 = 5 6 + 4 = 3 第六章 化學平衡 液相反應 167。 不穩(wěn)定化合物生成的體系 NaIH2O 體系 n 兩個純組分之間有時可能生成不止一個不穩(wěn)定化合物，如圖： KNO3TlNO3 體系相圖 2020年部分考研題 例 1 用碳在高溫下還原 ZnO，達到平衡后體系中有 ZnO(s)， C(s)， Zn(g)， CO2(g)和 CO(g) 五種物質(zhì)存在，試問： n (1) 這些物質(zhì)之 間可存在哪些關(guān)系？ n (2) 體系的自由度是幾？ n (3) 獨立變量可能是什么？ [答 ] (1) 能獨立存在的化學反應有兩個： n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) n 壓力關(guān)系為： n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (2) f = C+ 2 Φ n = 2 + 2 3 = 1 ( C= 化合物數(shù) 元素數(shù) = 5 3 = 2 ) (3) 獨立變量可以是溫度，也可以是壓力。例如，H2OMn(NO3)2 體系的相圖（如圖）。左側(cè)是化合物 AB 和 A 之間有一簡單低共熔混合物 E1，右側(cè)是化合物 AB和 B之間有一簡單共熔混合物 E2。 （ 2） CuCl 不互溶體系的蒸氣壓 組成圖和沸點 組成圖： 硫酸銨和水構(gòu)成的二組分體系的相圖 合金體系和化合物體系 （ 1）在合金體系（如 BiCd， PbSb）和化合物體系（如： KClAgCl， C6H6CH3Cl）中也有類似的相圖。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去（收集）。 例如： Py(760mmHg)下，將溫度為 T1 的冰加熱到 T2（如圖），體系將發(fā)生什么變化呢？ 二、硫的相圖 167。 （ 2） I2（ s）與 I2（ g）成平衡： 答： C =1， f = 2， f = C－ f + 2 =1－ 2 + 2 =1， 即溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。 若問 25176。 C 和 1atm 下，固體 NaCl 與其水溶液成平衡。 一、相律 f = C－ f + n n 在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力因素的 影響下，平衡體系的相律為： f = C－ f + 2 n 式中： f 體系的自由度數(shù)； C 獨立組分數(shù)； f 相數(shù)； 2：溫度和壓力兩個變量。 n 例如： CaCO3 的分解體系，雖然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（ s）和 CO2（ g）不是同一相， 所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。） 注意： ①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件 R162。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。 B 層中含水的質(zhì)量分數(shù)為 xA= 。 n [答 ] n Δ mixG = RT [x1lnx1+ (1x1)ln(1x1)] n (dΔ mixG/dx1)T,p = 0 時有最小值 n 即 (dΔ mixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1 1 ln(1x1)] n = RT [ lnx1 ln(1x1)] = 0 n lnx1= ln(1x1) ， x1= 1 x1 ， x1= n 例 2 n 在 K，水 (A)和有機物 ( 混合形成兩個液層。） ②利用分配定律可以計算有關(guān)萃取的問題（分析化學）。 適用范圍： ①僅 能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。 理想溶液的通性： DmixV = 0 DmixH = 0 （顯然 DmixU = 0） 二、沸點升高 三、滲透壓 范霍夫公式也可表為： 167。 xi （ i：溶劑和溶質(zhì)） m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi mi*( T )為純液體 i 的化學位。 亨利定律 P1 = kx x1 （稀溶液） P1 = km m1 （稀溶液） P1 = kc c1 （稀溶液） 167。 拉烏爾（ Raoult）定律 PA = PA176。, exp(Qv/T)≈ 1 +Qv/ T 時 , CV,m(ｖ ) 174。但當 T174。 K1 2020年部分考研題 例 1： n 雙原子分子 Cl2的振動特征溫度 Qv = K，用統(tǒng)計熱力學方法求算 1 mol氯氣在 50℃時的 CV,m 值。 表示某一宏觀量，則 七、玻爾茲曼分布 n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為： n 在 A、 B 兩個能級上粒子數(shù)之比 ： 八、分子配分函數(shù) q 的定義 九、分子配分函數(shù) q的表達式 平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時： 振動： n 雙原子分子 轉(zhuǎn)動： n 線型 電子（基態(tài)）運動 ： 十、能級能量計算公式： n 平動： 十一、配分函數(shù) q 的分離： q = q n q e q t q v q r n 這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為： 六、統(tǒng)計熱力學的基本假定 n 在 U、 V、 N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。 K1 第三章 統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ) 二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài) n 體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì) (T、 P、 V 等 )來描述； n 體系的微觀狀態(tài)是指體系 在某一瞬間的狀態(tài)； u 在經(jīng)典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述； u 在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù) y來描述； n 相應于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（ W）是個很大的數(shù)，若知體系的 W 值，則由玻爾茲曼公式： 三、分布（構(gòu)型、布居） n 一種分布指 N個粒子在許可能級上的一種分配； n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ ti）可用下列公式計算： 四、最概然分布 n 微觀狀態(tài)數(shù)（ ti）最多的分布稱最概然分布； n 可以證明：當粒子數(shù) N 很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù) （ W ）。 mol1 ln( K/ K) n +( mol 103 J mol1)=0 n n = mol n Δ S =Δ S1+Δ S2= Cpln(T2/T1)+Δ H2/T2 n = 1 mol J mol1) n = 103n J K1 K1 mol1)} n = 103 kPa 例 2： n 汞在熔點 ( K)時的熔化熱為 kJ K1)/(1 mol J已知 He(g)的 CV, m=R。 n 熱力學第三定律（ Planck 表述）： 在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美 (整 )晶體的熵值等于零。ni Sm,iy)反 n 通常給出 298K 下的規(guī)定熵數(shù)據(jù)： Smy(298K) 二、熱力學第三定律 n 能斯特定理： lim T174。則： DrSy = ( 229。 n 混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示： G = S ni mi 四、實際氣體的化學勢 單組分實際氣體 167。 反應反向自發(fā)。 反應自發(fā)進行； u ( S ni mi ) 反應物 = ( S ni mi) 產(chǎn)物 222。 1多組分單相體系的熱力學 — 偏摩爾量 一、偏摩爾量 二、偏摩爾量的集合公式 吉布斯 杜亥姆（ GibbsDuhem）公式： 167。 T1T2 S dT （ Wf = 0） 167。Ppo V（ l） dP (小量 , 187。 C、 1atm的水的過程。 C、 1atm 的水， DG =0 （ 3） 如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如 25176。 C、 1atm 的水蒸汽， DG =0 （ 2）冰在 0176。P1P2 VdP n 理氣等溫， Wf = 0 （ DGm） T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) n 理氣等溫： D（ PV） = 0， \ DGm = DFm n 即理氣等溫， Wf = 0 （ DFm） T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 ) 二、等溫相變過程 n 平衡可逆相變 （ DG） T， P = 0 n 例如： （ 1）水在 100176。 167。 n 上述關(guān)系式不用死記，可由基本公式推得！ n 由此得到熵函數(shù)與其它熱力學函數(shù) 的微商關(guān)系： n 恒壓測定 (S/P)T = － (V/T)P ； (S/T)P= Cp /T n 恒容測定 (S/V)T = (P/T)V ； (S/T)V= Cv /T n 恒熵 (絕熱可逆 ) 測定 (S/P)V = － (V/T)S ； (S/V)P= (P/T)S n 等式左側(cè)不易直接測定的偏微商可用右側(cè)容易實驗測定的偏微商來求得。 （ T/P） S = （ V/S） P dU = TdS－ PdV 222。 （ S /P） T = （ V /T） P dF =－ SdT－ PdV 222。 0 （ dS） H， P， Wf = 0 179。 0 （ dH） S， P， Wf = 0 163。 0 （ dF） T， V， Wf = 0 163。 例如，若已知： G = G（ T， P） 則由： dG =－ SdT + VdP S =－（ G/T） P； V = （ G/P） T H = G + TS = G － T（ G/T） P U = H－ PV = G － T（ G/T） P－ P（ G/P） T F = G－ PV = G－ P（ G/P） T n 相應地，若已知 F（ V， T）、 H（ S， P）、 U（ S， V）的表達式，其它狀態(tài)函數(shù)也求得。 特性函數(shù)： F（ T， V）。 特性函數(shù)： H（ S， P）； n dU = TdS － PdV 222。 三、特性函數(shù) n 由基本公式 n dG =－ SdT + VdP 222。 0 167。 0 n 等溫等容體系： (DF )T, V, W f = 0 163。 過程的方向性判斷 n 等溫等容不可逆過程體系的有用功小于體系功函的減少 (Wir, f ) T, V － DF n 等溫等壓不可逆過程體系的有用功小于體系自由能的減少 （ Wir, f ） T, P － DG n 孤立體系的自發(fā)過程（ Wf =0），其熵總是增大 （ DS