【正文】 于平衡，平衡總壓為 kPa。 根據(jù) Henry 定律， 1 dm3被 kPa 空氣所飽和了的水溶液中 O2和 N2的質(zhì)量摩爾濃度分 別為 20 ?C 下 HCl 溶于苯中達(dá)平衡，氣相中 HCl 的分壓為 kPa 時，溶液中 HCl 的摩爾分?jǐn)?shù)為 。其組成體積分?jǐn)?shù)為： ， 解：顯然問題的關(guān)鍵是求出 O2和 N2的 Henry 常數(shù)?，F(xiàn)將 1 dm 3被 kPa 空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O2和 N2，并干燥之，求此干燥氣體在 kPa，18 ?C 下的體積及其組成。若有苯甲苯的氣液平衡混合物，80 ?C 時氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù) ，求液相的組成。 解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系為 求得甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為 根據(jù) Raoult 定律 80 ?C 是純苯的蒸氣壓為 100 kPa，純甲苯的蒸氣壓為 kPa。二者可形成理想液態(tài)混合物。（2） 時水和醋酸的偏摩爾體積。 解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義為 在 25 ?C，1 kg 水（A）中溶有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度 bB介于和 之間時，溶液的總體積 。 解：根據(jù)各組成表示的定義 D果糖 溶于水（A）中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，此溶液在 20 ?C時的密度 。此溶液中 B 的濃度為 cB，質(zhì)量摩爾濃度為bB，此溶液的密度為 。 解：根據(jù) ClausiusClapeyron 方程 設(shè)它們具有相同蒸氣壓時的溫度為 T，則 略。 解：（1）將兩個點帶入方程得 （2）根據(jù) ClausiusClapeyron 方程 （3） 水（H 2O）和氯仿（CHCl 3）在 kPa 下的正常沸點分別為 100 ?C 和 ?C，摩爾蒸發(fā)焓分別為 和 。 （2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。水在 kPa 下的正常沸點為100 ?C。求： （1）壓力為 10MPa 下汞的熔點； （2）若要汞的熔點為35 ?C，壓力需增大之多少。說明積分常數(shù) 如何確定。 解：設(shè)置一下途徑 設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計，且氣態(tài)水可看作理想 氣體，則， 對于克勞修斯克拉佩龍方程 化學(xué)反應(yīng)如下： （1） 利用附錄中各物質(zhì)的 數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在 25 ?C 時的 ；（2） 利用附錄中各物質(zhì)的 數(shù)據(jù)，計算上述反應(yīng)在 25 ?C 時的 ；（3） 25 ?C，若始態(tài) CH4(g)和 H2(g)的分壓均為 150 kPa，末態(tài) CO(g)和 H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應(yīng)的 。 解：相平衡點為 ，由于溫度不變，因此 . 若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成 的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為 其中 ， 為積分常數(shù)。今有5 ? C 的 1 kg 水在 100 kPa 下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的 。 解：設(shè)計可逆途徑如下 第二步、第四步為可逆相變， ，第一步、第五步為凝 聚相的恒溫變壓過程， ，因此 該類題也可以用化學(xué)勢來作， 對于凝聚相，通常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢不隨壓力改變，即 因此，. 已知在5 ?C，水和冰的密度分別為 和 。解：設(shè)計可逆途徑如下 . 已知在 100 kPa 下水的凝固點為 0 ?C，在5 ? C，過冷水的比凝固焓 ，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為 ， 。今有 kPa 下 120 ?C 的 1 kg 過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為 熱力學(xué)各量計算如下 已知在 kPa 下，水的沸點為 100 ?C，其比蒸發(fā)焓。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。在置于 100 ?C 恒溫槽中的容積為 100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa 的過飽和蒸氣。解：將氣相看作理想氣體。求過程的 。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持 120 kPa 不變。求 25 ?C 時水 蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：由公式 知 . 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 與溫度 T 的函數(shù) 關(guān)系式，并說明積分常數(shù) 如何確定。先求 80 ?C 和 100 ?C 時水的摩爾蒸發(fā)熱 . O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 已知 25 ?C 下 O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物 質(zhì)量為 n, 則 顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。求過程的 。已知 80 ?C，100 ? C 下水的飽和蒸氣壓分別為 及 ，25 ?C 水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在 25 ~ 100 ?C 間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。求（1） 乙醚蒸氣的壓力；（2） 過程的 。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓 。 解：粗略估算表明，5 mol C 6H6(l) 完全凝固將使 8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過程圖示如下 總的過程為恒壓絕熱過程， ，因此 將裝有 mol 乙醚(C 2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為 10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在 ?C 的恒溫槽中恒溫?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及 。 解：過程圖示如下 將過程看作恒壓絕熱過程。在一絕熱容器中有 1 kg，25 ?C 的水，現(xiàn)向容器中加入 kg，0 ?C的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。 解：過程圖示如下 同上題，末態(tài)溫度 T 確定如下 經(jīng)過第一步變化，兩部分的體積和為 即，除了隔板外，狀態(tài) 2 與末態(tài)相同，因此 注意 21 與 22 題的比較。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。322 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為 N2(g)。 解：過程圖示如下 系統(tǒng)的末態(tài)溫度 T 可求解如下 系統(tǒng)的熵變 注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體 A 與氣體 B 混合達(dá)到平衡。已知水的比定壓熱容 。求過程的 。 解：過程圖示如下 混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下 容易得到 單原子氣體 A 與雙原子氣體 B 的理想氣體混合物共 8 mol，組成為 ，始態(tài)。 解：過程圖示如下 先求出末態(tài)的溫度 因此， 兩個重要公式對理想氣體 組成為 的單原子氣體 A 與雙原子氣體 B 的理想氣體混合物共 10 mol，從始態(tài) ，絕熱可逆壓縮至 的平衡態(tài)。（1） 恒溫可逆膨脹；（2） 先恒容冷卻至使壓力降至 100 kPa，再恒壓加熱至 ；（3） 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至 100 kPa，再恒壓加熱至 。 解：在恒壓的情況下 在恒容情況下，將氮（N 2, g）看作理想氣體 將 代替上面各式中的 ，即可求得所需各量 始態(tài)為 ， 的某雙原子理想氣體 1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到， 的末態(tài)。（3） 系統(tǒng)先與 40 ?C，70 ?C 的熱源接觸至熱平衡，再與 100 ?C 的熱源接觸。（1） 系統(tǒng)與 100 ?C 的熱源接觸。 已知水的比定壓熱容 。（3） 不可逆熱機效率 。（1） 可逆熱機效率 。 解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程 不同的熱機中作于 的高溫?zé)嵩醇?的低溫?zé)嵩粗g。解：卡諾熱機的效率為 根據(jù)定義 高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩?。化學(xué)反應(yīng)式 設(shè)計途徑如下 在 下甲烷燃燒的摩爾反應(yīng)熱為 ，則 可由 表出（Kirchhoff 公式） 設(shè)甲烷的物質(zhì)量為 1 mol，則 ， ， ， 最后得到 第三章 熱力學(xué)第二定律 卡諾熱機在 的高溫?zé)嵩春?的低溫?zé)嵩撮g工作。各物資的平均摩爾定壓熱容 分別為： ；； ； ； 。物資的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)見附錄。 解：顯然要求出甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 對于化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用附錄中 4 種物資在 25 ?C 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式：（1） 將 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式（2） 求該反應(yīng)在 1000 ?C 時的 。解：查表知Compound0 00因此，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 已知 25 ?C 甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 為 ，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH 3OH, l）、水（H 2O, l）及二氧化碳（CO 2, g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為 、 、 及 。 （3） 應(yīng)用附錄中有關(guān)物資在 25 ?C 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計算下