【正文】 esource Technology, 2002, 83(1):1~1121. Gong C S,Cao N J,etc. Ethanol production from renewable resources[J]. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, 1999, (36): 207~24122. Philipp B. Lignocellulosicsscience, technology development and use[M]. 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NaOH溶液作為溶劑時(shí)，預(yù)處理效果隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，且上升趨勢(shì)比下降的要快；%時(shí)，預(yù)處理效果較好。結(jié)論本文論證了水稻秸稈在酶解前預(yù)處理的必要性，并具體研究了在微波作用下，不同微波功率、作用時(shí)間以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH和催化劑Na2S對(duì)水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。千萬不要?jiǎng)h除行尾的分節(jié)符，此行不會(huì)被打印。也可能是因?yàn)镹a2S是強(qiáng)堿弱酸鹽，既可以降低水解反應(yīng)的活化能，又能夠提供一個(gè)較溫和的反應(yīng)環(huán)境，所以能在一定程度上降低單糖的降解程度，不會(huì)造成糖類的大量損失，使還原糖產(chǎn)量得到提高。第四，添加金屬離子可以提高可發(fā)酵還原糖的產(chǎn)率，因?yàn)榻饘匐x子不僅可以加快水解速度，而且能減少水解副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致反應(yīng)的活化能降低，還原糖的產(chǎn)量有所增加。第三，NaOH可以將纖維素轉(zhuǎn)變成一種可溶性衍生物，而大部分NaOH被物理吸附在溶脹的聚合物內(nèi)，使原料中的纖維素得到潤脹，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶指數(shù)降低，結(jié)晶區(qū)受到破壞，物料更易于酶解。上述現(xiàn)象的原因，可能是：第一，微波處理稻稈粗纖維可有效地破壞稻稈纖維的結(jié)構(gòu)，能使纖維束表面凹陷，纖維束斷裂，纖維素晶體結(jié)構(gòu)破損，同時(shí)可增加纖維素的表面積，提高了稻稈纖維與纖維素酶的可及度，從而提高纖維素的酶解效率，使得經(jīng)過微波預(yù)處理的水稻秸稈還原糖濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未經(jīng)過任何處理的。表45 不同預(yù)處理?xiàng)l件處理前后稻稈酶解液吸光度E及還原糖濃度ρ原料未經(jīng)任何處理的水稻秸稈%NaOH微波中火加熱5min后的水稻秸稈%%Na2S微波中火加熱5min后的水稻秸稈吸光度E還原糖濃度ρ，g/L注 吸光度E為稀釋200倍后在540nm波長下測得從上表可以看出，%NaOH微波中火加熱5min后的水稻秸稈，其還原糖濃度比未經(jīng)任何處理的要高很多，%%Na2S微波中火加熱5min后的要低。 酶解及還原糖濃度本實(shí)驗(yàn)對(duì)未經(jīng)任何處理、%NaOH微波中火加熱5min、%%Na2S微波中火加熱5min后的水稻秸稈進(jìn)行了酶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同預(yù)處理?xiàng)l件處理前后，其還原糖濃度有很大變化。%%Na2S微波中火加熱5min處理，預(yù)處理后出現(xiàn)局部表面被深度侵蝕的現(xiàn)象，纖維表面比較粗糙，原有表面粘附雜質(zhì)、半纖維素和木質(zhì)素已除去較大部分。圖46可以看出，%NaOH微波中火加熱5min處理的水稻秸稈表面微觀形貌與圖45中未經(jīng)任何處理的相比，外觀上仍然使纖維素保持了原來的結(jié)晶形態(tài)，但有顆粒狀的微孔結(jié)構(gòu)。圖45 未經(jīng)任何處理的水稻秸稈圖46 %NaOH微波中火加熱5min后的水稻秸稈圖47 %%Na2S微波中火加熱5min后的水稻秸稈從以上各圖中可以看出：圖45中未經(jīng)任何處理的水稻秸稈,表面結(jié)構(gòu)比較緊密、有序，質(zhì)地也比較堅(jiān)硬。 掃描電鏡（SEM）觀測表面微觀形貌本實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡對(duì)預(yù)處理前后水稻秸稈的微觀形貌特征進(jìn)行了觀測，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理前后其微觀形貌有很大變化。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，可能是：一方面，在非晶區(qū)，由于水與纖維素分子間形成氫鍵，隨微波功率的增加，水分子及非晶區(qū)纖維素分子鏈段受熱后運(yùn)動(dòng)速率加快，運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，造成纖維素分子間氫鍵解締的數(shù)目增多，纖維素分子間氫鍵數(shù)目減少；同時(shí)，也可能是微波強(qiáng)度在中火時(shí)，OH—、Na+無規(guī)運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)入晶區(qū)和非晶區(qū)溶脹的幾率上升，因此預(yù)處理效果較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表44及圖44。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，可能是在微波交頻電磁場的作用下，分子間的碰撞加劇使得纖維素氫鍵被打斷，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由于微波的作用，使分子內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱能，氫鍵在微波輻射產(chǎn)生的熱之后可能再一次發(fā)生締結(jié)，反而使預(yù)處理效果下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表43及圖43。第三，隨著Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中H2S氣體含量也增加，H2S流體對(duì)纖維素水解的催化作用受到抑制，從而影響了木質(zhì)素的脫除，使得預(yù)處理效果下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是：第一，Na2S的存在可有效地促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要連接鍵型βO4醚鍵的斷裂，使得木質(zhì)素脫除效果比未加Na2S時(shí)好。表42 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2S預(yù)處理后稻稈濾液吸光度Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)%%%%吸光度E注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得圖42 稻稈濾液吸光度E與預(yù)處理的Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系示意圖從圖42可以看出，當(dāng)以Na2S為催化劑時(shí)，稻稈濾液吸光度E的值隨Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)同樣是先升高后降低，且降低趨勢(shì)比升高的要快。 Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液固液比為1:30，%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2S作為催化劑對(duì)預(yù)處理效果的影響，以吸光度E對(duì)其進(jìn)行表征。第二，NaOH預(yù)處理引起纖維素原料潤脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞，使得木質(zhì)素易溶解脫去。表41 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH預(yù)處理后稻稈濾液吸光度NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)%%1%2%吸光度E注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得圖41 稻稈濾液吸光度E與預(yù)處理的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系示意圖由圖41可知，稻稈濾液吸光度E的值隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速上升，%時(shí)達(dá)到最大，隨后又緩慢下降，%時(shí)，預(yù)處理效果較好。第4章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 不同預(yù)處理?xiàng)l件的處理效果分析 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液固液比為1:30，%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH對(duì)預(yù)處理效果的影響，以吸光度E對(duì)其進(jìn)行表征。 采用SEM觀察不同條件處理前后稻稈表面形貌的變化將未經(jīng)任何處理、%NaOH微波中火加熱5min、%%Na2S微波中火加熱5min后的水稻秸稈粉末，微量分散地裝載在載玻片上，使用小型粒子濺射儀對(duì)水稻秸稈粉末進(jìn)行噴金，然后再使用掃描電鏡一一對(duì)其進(jìn)行觀察，并得到電鏡掃描圖。計(jì)算還原糖濃度，比較預(yù)處理效果。2. 分別取酶解液各5ml，加入去離子水定容至10mL，取中和后的樣品1mL，加去離子水9mL，使稀釋10倍，制成試樣備用。表36 微波加熱功率對(duì)預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)微波加熱功率NaOH質(zhì)量，gNa2S質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度E低 火中低火中 火中高火高 火注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得 酶解及還原糖濃度的測定1. 分別將未經(jīng)任何處理、%NaOH微波中火加熱5min、%%Na2S微波中火加熱5min后的水稻秸稈粉末放入烘箱中，在50℃下烘干至恒重。表35 微波作用時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)微波作用時(shí)間，minNaOH質(zhì)量，gNa2S質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度E3579注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得 微波加熱功率對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液的固液比為1:30，%，%，微波作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同微波加熱功率對(duì)水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。表34 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2S對(duì)預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH質(zhì)量，gNa2S質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度E%%%%注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得 微波作用時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液的固液比為1:30，%，%，微波加熱功率為中火的試驗(yàn)條件下，考察不同微波作用時(shí)間對(duì)水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。表33 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH對(duì)預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH質(zhì)量，gNa2S質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度E%%1%2%注 吸光度E為稀釋20倍后在390nm波長下測得 Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液固液比為1:30，%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2S作為催化劑對(duì)水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。表32 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備生產(chǎn)廠家DSY12孔電熱恒溫水浴鍋北京國華醫(yī)療器械廠1012型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海錦屏儀器儀表有限公司981B型電子調(diào)溫電熱套天津市泰斯特儀器有限公司DJ 1 電動(dòng)攪拌器江蘇環(huán)保儀器廠GG17抽濾瓶（500ml）四川蜀牛玻璃儀器廠721分光光度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司美的家用微波爐美的日用家電集團(tuán)北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司燒杯、試管、量筒、移液管天津玻璃儀器制造廠 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與NaOH水溶液固液比為1:30，%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH對(duì)水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。第3章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料及藥品實(shí)驗(yàn)原料及藥品參見表31。微波是在金屬制造的封閉的熱熔器和波導(dǎo)管中工作，能量的泄露極小，是一種十分安全無害的高新技術(shù)。如水分子對(duì)微波的吸收最好，含水量高的部位吸收微波多于含水量較低的部位，這就是微波選擇性加熱的特點(diǎn)，對(duì)干燥加工很有利，利用微波可選擇性加熱對(duì)混合物料中的各組分或零件的不同部位進(jìn)行加熱。4. 易于控制與常規(guī)加熱方法相比，微波加熱只對(duì)物體本身加熱，爐體、爐腔內(nèi)空氣幾乎不加熱，熱慣性極小，應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制，特別適宜于加熱過程和加熱工藝的規(guī)范和自動(dòng)化控制。3. 節(jié)能高效常規(guī)加熱中，設(shè)備預(yù)熱、輻射熱損失和高溫介質(zhì)熱損失在總的能耗中占據(jù)較大的比例，微波加熱時(shí)介質(zhì)材料吸收微波轉(zhuǎn)化為熱能，設(shè)備殼體金屬材料是微波反射型材料，它只反射而不吸收微波，微波加熱設(shè)備的熱損失僅占總能耗的極少部分，實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度也不會(huì)因此而升高，改善了實(shí)驗(yàn)環(huán)境。微波加熱過程中熱由材料表面向周圍空間進(jìn)行，表面溫度低于中心溫度，樣品整體加熱，溫度梯度小。只要存在微波輻射，物料立刻可以被加熱，反之，物料得不到微波能量而立即停止加熱，使物料在瞬間得到或失去熱量來源，表現(xiàn)出對(duì)物料加熱的無惰性，使熱傳導(dǎo)較差的物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)加熱干燥，能量的利用率高，加熱爐的尺寸比常規(guī)加熱爐要小。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱存在以下顯著的特點(diǎn):1. 加快反應(yīng)過程常規(guī)加熱利用熱傳導(dǎo)的原理將熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，物體中心溫度逐步升高，一定時(shí)間后中心部位才能達(dá)到所需的溫度。以“內(nèi)加熱”形式工作的微波是表面和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行的一種體系加熱，不需要外部熱源，不需要熱傳導(dǎo)和對(duì)流，不依賴于溫度梯度的推動(dòng)，體系受熱均勻，升溫迅速。