【正文】 件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。atm。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種金屬離子包括鎂、鈷、鉻以及過氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。低純度的CO可降低原料費(fèi)用和投資成本。反應(yīng)器內(nèi)HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝副產(chǎn)物生成少，產(chǎn)品純度高。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，醋酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)高于99%。此工藝由Chiyoda和UOP聯(lián)合開發(fā)而成，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行甲醇羰基化。所以Chiyoda公司開發(fā)出的具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交聯(lián)共聚物。這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和CO轉(zhuǎn)化率的改善。新型銥催化劑在適當(dāng)壓力和溫度下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性均較高。到1996年成功開發(fā)出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。產(chǎn)品中碘鹽含量過高可能會(huì)影響醋酸下游產(chǎn)品。該工藝在銠系催化劑中添加高濃度的無機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰與碘化甲烷助劑后，允許反應(yīng)器中的水含量大大降低而同時(shí)又可穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的分離成本得以大大降低。Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。在孟山都(Monsanto ) /BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需有大量的水存在。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷，吸收富液泵送回反應(yīng)器，經(jīng)過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空。重組分塔塔頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。精制工序：由閃蒸罐來的氣流進(jìn)入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應(yīng)器，不凝性尾氣送往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。反應(yīng)溫度130~180 ℃，以175 ℃為最佳。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進(jìn)入精制工序。甲醇加熱到185 ℃從反應(yīng)器底部噴入， MPa后從反應(yīng)器底部噴入。圖11甲醇低壓羰基化合成醋酸簡(jiǎn)單工藝流程③. 流程說明反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)工序包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。②. 工藝流程 緩沖槽反應(yīng)器閃蒸罐輕組分塔廢酸氣提塔△ 加壓甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。孟山都(Monsanto ) /BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180 ℃ MPa下進(jìn)行，有很高的選擇性(以甲醇計(jì)大于99%，以CO計(jì)大于70% )。本法涉及的反應(yīng)：催化劑△ 加壓 主反應(yīng)：CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2O催化劑△ 加壓 副反應(yīng)：CH3CH3 + O2 CO2 + H2O催化劑△ 加壓 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2O 甲醇羰基化法本法涉及的反應(yīng)：催化劑△ 高壓CH3OH + CO CH3COOH(1). BASF高壓工藝甲醇羰基化反應(yīng)是由德國BASF公司最早發(fā)現(xiàn)，1960年德國BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中試裝置，催化劑為碘化鈷(CoI2)，BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約250 ℃，壓力高， MPa，以甲醇和CO計(jì)，醋酸選擇性分別為90 %和70 %，通過五塔蒸餾可得純度為99. 8 %的醋酸產(chǎn)品[7]。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時(shí)，醋酸的選擇性略低，為67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，%，氧氣轉(zhuǎn)化率近100%[6]。該工藝使用的催化劑由Mo，V，Nb，Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。本法涉及的反應(yīng)：催化劑△ 加壓 主反應(yīng)：CH2CH2 + O2 2CH3COOH催化劑△ 加壓 副反應(yīng)：CH2CH2 + O2 CO2 + H2O催化劑△ 加壓 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO(3). 乙烷氧化法乙烷氣相催化氧化工藝(SABIC工藝)是由SABIC公司開發(fā)的。為解決這一問題，昭和電工公司開發(fā)了一種萃取與蒸餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從醋酸中有效地分離出來。在已報(bào)道的反應(yīng)條件下，醋酸、%，%，%[4]。該工藝由于所需的投資費(fèi)用相對(duì)縮減(不需生產(chǎn)一氧化碳所需的基礎(chǔ)設(shè)施)，因此對(duì)于生產(chǎn)能力較小的醋酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性[3]。該工藝簡(jiǎn)單，收率較高，原料來源廣，是60年代最主要的生產(chǎn)方法[2]。甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)的改進(jìn)工藝包括: Celanese低水含量工藝、BP公司的CATIVA工藝、UOP/Chiyoda公司開發(fā)出的UOP/Chiyoda Acetic工藝。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP工藝。第2節(jié) 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 概述現(xiàn)已工業(yè)化的醋酸生產(chǎn)工藝有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和輕油(丁烷或石腦油)氧化法、甲醇羰基化法。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭和天然氣。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和絲織物。⑤.α氫的鹵代反應(yīng) 在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。③.脫羧反應(yīng) 在特定條件下，醋酸分子脫去COOH，放出CO2，成為脫羧反應(yīng)。醋酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。第3節(jié) 乙酸的化學(xué)性質(zhì)醋酸中羰基碳原子與氧原子相連，因此O與C=O之間存在рπ共軛效應(yīng)，導(dǎo)致O－H鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；C－O鍵為極性鍵，故－OH可被其它基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上αH原子可被其它原子或原子團(tuán)取代而生成取代酸。若加入氯化鐵，生成產(chǎn)物為深紅色并且會(huì)在酸化后消失，通過此顏色反應(yīng)也能鑒別乙酸。440℃的高溫下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能發(fā)生普通羧酸的典型化學(xué)反應(yīng)，特別注意的是，可以還原生成乙醇，通過親核取代機(jī)理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成酸酐。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應(yīng)的堿性物質(zhì)反應(yīng),比如最著名的例子：小蘇打與醋的反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于許多金屬，乙酸是有腐蝕性的，例如鐵、鎂和鋅，反應(yīng)生成氫氣和金屬乙酸鹽。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水，氯仿，己烷。（乙酸的二聚體,虛線表示氫鍵） 液態(tài)乙酸是一個(gè)親水（極性）質(zhì)子化溶劑，與乙醇和水類似。當(dāng)乙酸與水溶和的時(shí)候，二聚體間的氫鍵會(huì)很快的斷裂。 2CH3COOH + Na2CO3→2CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 →(CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa →C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa 乙酸的晶體結(jié)構(gòu)顯，分子間通過氫鍵結(jié)合為二聚體（亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于120℃的蒸汽狀態(tài)。乙酸在水溶液中是一元弱酸，pKa=（25℃），濃度為1mol/L的醋酸溶液（類似于家用醋的濃度），%的醋酸分子是解離的。℃)黏度（20℃）蒸發(fā)潛熱 kJ/kg60℃880表面張力（20℃） dyn/cm80℃812 dyn/(cm其具體物理性質(zhì)見表11 [1]。盡管根據(jù)醋酸在水溶液中的離解能力弱，是一個(gè)弱酸，但醋酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用。被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。 第2章 醋酸的性質(zhì)第1節(jié) 醋酸的物理性質(zhì)乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式為CHO（常簡(jiǎn)寫為HAc）或CHCOOH。 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究。中國工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇—乙醛氧化法及電石乙炔—乙醛氧化路線開始，60年代末全國已形成60kt/a的生產(chǎn)能力。 甲醇羰基化制醋酸雖開始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971年美國Monsanto公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。因此1957～1959年德國Wacherchemie和Hoechst兩公司聯(lián)合開發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯—乙醛—醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法。1911年，德國建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國家早期的乙醛來自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化[2]，1928年德國以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開始。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸[1]，成為醋酸的另一重要來源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。F) ，凝固后為無色晶體。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性液體， 176。是典型的脂肪酸。第1章 參考文獻(xiàn) 第1節(jié) 概述醋酸是一種有機(jī)化合物，又叫乙酸別名：醋酸、冰醋酸。為促進(jìn)國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)，解決存在的技術(shù)問題。在醋酸的生產(chǎn)工藝中，甲醇羰基化法應(yīng)用最廣，占全球總產(chǎn)能的60%以上，且這種趨勢(shì)還在不斷增長。在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。 4