【正文】 出來(lái)的CO2，H2，CO和碘甲烷作為松弛氣進(jìn)入冷卻器，凝液重新返回反應(yīng)器，不凝性氣體送吸收工序。溫度過(guò)高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。重組分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進(jìn)一步處理[9]。(3).　Celanese低水含量工藝Celanese低水含量工藝是在孟山都(Monsanto)/BP工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。這使后續(xù)的醋酸分餾水成為能耗最大的步驟，同時(shí)也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。80年代初期，Hoechse公司即現(xiàn)今的Celanese化學(xué)公司在Texas的Clear lake開發(fā)成功了Celanese低水含量工藝[10]。Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都(Monsanto ) /BP工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。(4). CATIVA工藝1986年，BP化學(xué)公司從孟山都(Monsanto)購(gòu)買了基于銠系催化劑的甲醇化法制醋酸技術(shù)，該公司一直在尋求對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。CATIVA工藝以金屬銥作主催化劑，并加入一部分錸、釕和鋨等作助催化劑[11]。BP化學(xué)的CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都(Monsanto)/BP工藝相比，CATIVA的優(yōu)勢(shì)在于：銥催化體系的活性高于銠催化體系；副產(chǎn)物少；可在低含水量 (≤8% )的情況下操作。(5). UOP/Chiyoda Acetica工藝由于催化劑固定在固體載體上具有一些潛在的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)大量的試驗(yàn)要將均相銠系羰基化催化劑體系改為用多相催化劑系統(tǒng)。以此為基礎(chǔ)，該公司開發(fā)出了Acetica醋酸生產(chǎn)新工藝。以甲醇和CO為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。該工藝合成反應(yīng)器可在低水含量(3%~8% )條件下操作[12]。本工藝的另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問(wèn)題，操作壓力可增加到6. 2 MPa，為保持最佳的CO分壓，可使用低純度的CO。 乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。乙醛可以通過(guò)氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過(guò)乙烯水合后生成。化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150℃和55副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得95%以上的乙酸產(chǎn)率。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的沸點(diǎn)都比乙酸低，所以很容易通過(guò)蒸餾除去。C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O工藝陳舊,生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過(guò)乙醛氧化法制得[6]。原有裝置可借鑒乙烯直接氧化法進(jìn)行改造。 　　2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O綜合文獻(xiàn)分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。第3節(jié) 工藝流程設(shè)計(jì) 反應(yīng)原理 主反應(yīng)：乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為： 乙醛氧化時(shí)先生成過(guò)氧醋酸，再與乙醛合成AMP [8]分解即為醋酸： 副反應(yīng)：CH3CHO+02→CH3COOOH(過(guò)氧醋酸)CH3COOH→CH30H+CO2CH30H+02→HCOOH+H20CH3COOH+CH30H→CH3COOCH3+H203CH3CHO+02→CH3CH(0COCH3)2+H20主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。 反應(yīng)機(jī)理乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過(guò)氧醋酸。 整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成： （1）鏈引發(fā)經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長(zhǎng)（2）鏈增長(zhǎng) （3）鏈終止通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)kkkk8和k9小于kkkk7。催化劑的要求：（1）應(yīng)能既加速過(guò)氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)氧醋酸的濃度維持在最低限度。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。 第4節(jié) 工藝條件乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一個(gè)氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過(guò)程：一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過(guò)程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。但是，通氧速率并非是可以無(wú)限增加的，因?yàn)檠鯕獾奈章逝c通入氧氣的速率不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。此外，氧氣的吸收不完全會(huì)引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。（2）氧氣分布板孔徑為防止局部過(guò)熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。孔徑過(guò)大則會(huì)造成氣液接觸面積降低，并會(huì)加劇液相物料的帶出，所以氧氣分布板孔徑要根據(jù)生產(chǎn)工藝的要求合理設(shè)計(jì)。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長(zhǎng)，吸收效果好，吸收率增加。一般，液柱超過(guò)4m時(shí)，氧的吸收率可達(dá)97％～98％以上，液柱再增加，氧的吸收率無(wú)明顯變化。但溫度不宜太高，過(guò)高的溫度會(huì)使副反應(yīng)加劇，同時(shí)，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會(huì)增加，增加了爆炸的危險(xiǎn)性，并且溫度過(guò)高會(huì)造成催化劑燒結(jié)甚至失活，還會(huì)增加設(shè)備投資。因此，用氧氣氧化時(shí)，適宜溫度控制為343～353K，所以生產(chǎn)中必須及時(shí)連續(xù)地除去反應(yīng)熱。但是，升高壓力會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。阻化劑的存在，會(huì)使反應(yīng)速度顯著下降。故要求原料乙醛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))％，其中水分含量％。（4）氧化液的組成在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對(duì)氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中乙醛含量在5％～15％時(shí)，氧的吸收率也可保持在98％左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 反應(yīng)器乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點(diǎn)：反應(yīng)為氣液非均相的強(qiáng)放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)潛伏著爆炸的危險(xiǎn)性。工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱氧化塔。 (a)內(nèi)冷卻型氧化塔 (b)外冷卻型氧化塔 圖1 氧化塔示意圖為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。該流程采用了兩個(gè)外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。中部反應(yīng)區(qū)控制反應(yīng)溫度為348K左右，在此條件下反應(yīng)生成醋酸。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。該塔盛有適量醋酸，～，達(dá)到一定液位后，通人適量氧氣進(jìn)一步氧化其中的乙醛，維持中部反應(yīng)溫度在353～358 K之間，塔底氧化液由泵強(qiáng)制循環(huán)，通過(guò)第二氧化塔冷卻器4進(jìn)行熱交換。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量≥97％，乙醛含量％，％左右的粗醋酸(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))送去精制。尾氣分別從兩塔頂部排出，各自進(jìn)入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)冷卻分液后進(jìn)入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未凝氣體中未反應(yīng)的乙醛及酸霧，然后排空。改用雙塔流程后，由于粗醋酸中雜質(zhì)含量大幅度減少，為精制和回收創(chuàng)造了良好的條件，并省去了單塔操作時(shí)回收乙醛的工序從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器6，用少量醋酸噴淋洗滌。它們作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配制系統(tǒng)[9]，經(jīng)分離后催化劑可循環(huán)使用。脫除低沸物后的乙酸液從塔底利用壓差進(jìn)入脫高沸物塔8，塔頂?shù)玫郊兌雀哂?9%的成品乙酸。第4章 物料衡算第1節(jié) 設(shè)計(jì)依據(jù) 醋酸生產(chǎn)消耗定額見表1表1 消耗定額名稱單耗（每噸醋酸）乙醛氧氣冷卻水醋酸錳770kg260m3250m32kg 醋酸年產(chǎn)量：10萬(wàn)噸 選擇年開工時(shí)間：8000小時(shí) 則 每小時(shí)生產(chǎn)醋酸 根據(jù)消耗定額得每小時(shí)乙醛進(jìn)料量為： 所以，選擇每小時(shí)乙醛進(jìn)料量為10000kg第2節(jié) 氧化塔物料衡算（1）氧化塔物料衡算[10]中的已知數(shù)據(jù)① 每小時(shí)通入氧化塔的乙醛量為10000kg/h② 氧化過(guò)程中乙醛總轉(zhuǎn)化率為99. 3%③ 氧化過(guò)程中氧的利用率為98. 4%④ 氧化塔塔頂補(bǔ)充的工業(yè)氮使其濃度達(dá)到45%⑤ 未轉(zhuǎn)化的乙醛在氣液相中的分配率（體積%） 氣相：34% 液相：66%⑥ 催化劑中醋酸錳用量為氧化塔進(jìn)料乙醛重量的0. 08%⑦ 原料組成見表2表2 原料組成原料乙醛%（質(zhì)量）工業(yè)氧%（質(zhì)量）工業(yè)氮%（質(zhì)量）催化劑溶液%（質(zhì)量）乙醛 99. 5醋酸 0. 1水 0. 3三聚乙醛0. 1氧氣 98氮?dú)? 2氮?dú)? 97氧氣 3醋酸 60醋酸錳 10水 30 　⑧ 氧化過(guò)程中乙醛的分配率 主反應(yīng) 96%副反應(yīng) %　　　　　　 　%　　　　　　 %　　　　 　　% （2）反應(yīng)式衡算 純乙醛量：10000%=9950 ① 主反應(yīng) 96% a. 乙醛用量：9950= b. 需用氧量(x) 44:16=:x x=