【正文】 度計(jì)算 塔底 105?Wt ℃ 查手冊(cè)得： 344433/949)949/(951/160)(/949/9512mKgmKgmKgL W mAH A COH??????????????????????則塔底液相的質(zhì)量分率 則，提餾段平均密度為： 3/9 5 72/)9 4 99 6 5( mKgLm ????? （ 4） 液體平均表面張力計(jì)算 液相平均表面張力依下式計(jì)算，即： iiLm x?? ?? 塔頂液相平均表面張力的計(jì)算 由 80?Dt ℃ ，查手冊(cè)得： 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 23 mmNxxmmNmmNHA CDOHDL DmHA COH/)1(//22??????????????? 進(jìn)料板液相平均表面張力計(jì)算 查手冊(cè)得：由 ,100 Ct oF ? ℃ mmNxxmmNmmNHA CFOHL F mHA COH/)1(//22F ??????????????? 塔底液相平均表面張力計(jì)算 mmNmmNmmNtL W mH A COHoD/ 9 8 0 1 //,C1102???????????查手冊(cè)得：由 精餾段液相平均表面張力 mmNLm /)( ???? 提餾段液相平均表面張力 mmNLm /)( ????? 精餾塔的塔體工藝尺寸計(jì)算 （ 1） 塔徑計(jì)算 精餾段的氣、液相體積流率為： 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 24 smuCCmhHmhmHVLCCuSmLMLSmVMVLTLTVLhhLLmLmsVmVmsVVL/ 1 6 1 1 6 )20(。 由《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》查得水 醋酸的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表 54 表 54 水 醋酸氣液平衡數(shù)據(jù)表 溫度 /% 液相 氣相 溫度 /% 液相 氣相 100 0 0 繪出 xy 圖，如圖 52 圖 52 水 醋酸氣液平衡相圖 （ 2）求最小回流比及操作回流比 采用作圖法求最小回流比：在氣液平衡相圖中對(duì)角線上，自點(diǎn) ),(e 作垂線 ef，即為進(jìn)料線（ q線）該線與平衡線的交點(diǎn)坐標(biāo)為： ?qy ， ?? Fq xx 故，最小回流比為： in ???????qqqD xy yxR 取操作回流比為 m in ?? RR （ 3） 精餾塔的氣液相負(fù)荷 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 18 hK mo lVVhK mo lFLLhK mo lDRVhK mo lRDL///)1(/???????????????? （ 4） 操作線方程 精餾段操作線方程： ??????? xxxVDxVLy D 提餾段操作線方程： 33 ??????????????????xxxVWxVLy w （ 5） 塔頂、進(jìn)料和塔底條件下純組分的飽和蒸汽壓 0iP ，見表 55 表 55 飽和蒸汽壓 /KPa 塔頂 進(jìn)料 塔底 溫度 /℃ 80 100 110 水 醋酸 80 《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》 P2369。 hNm / 3 ICH3 （ 142 ） ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 )74(33COOCHCH ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 14 )74(23 COOHCHCH ： hKg/ ； hKmol/ ； hNm / 3 )128(HI ： hKg/ ； hKmol / ； hNm / 3 )18(2OH ： hKg/1361 ； hKmol / ； hNm / 3 測(cè)得每小時(shí)生產(chǎn)醋酸生成 hKghK m o lhNmCO /4 6 2,/ 圖 51 全混流理想反 應(yīng)釜簡(jiǎn)圖 經(jīng)數(shù)據(jù)代入和整合得乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表，如，表 51 表 51 乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表 反應(yīng) 甲醇 CO 乙醇 水 乙酸 CO2 H2 HI CH3I CH4 丙酸 消耗 生成 (1) 18855.4 18855.4 (2) (3) (4) (5) 6 6 6 6 2 2 (6) 第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 15 合計(jì) 11356.58 9 84 76 4 4 生成質(zhì)量 16223.7 12099.2 1361 25252.5 462 設(shè)，新鮮氣量為 新鮮氣G ，馳放氣為新鮮氣的 10%。第四章 Aspen模擬軟件簡(jiǎn)介 12 第四章 Aspen 模擬軟件簡(jiǎn)介第五章甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 13 第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計(jì)算 甲醇低壓羰基化制醋酸化學(xué)反應(yīng)式為： 主反應(yīng)： C O O HCHCOOHCH 33 ? ??? （ 1） 副反應(yīng)： 222 HCOOHCO ??? （ 2） C O O HCHCHCOOHHC2352 ?? （ 3） OHC O O C HCHOHCHC O O HCH 23333 ??? （ 4） OHICHHIOHCH 233 ??? （ 5） HICHHICH ??? 423 （ 6） 合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn) 202100 噸乙酸，每年以 330 個(gè)工作日計(jì)； 精乙酸中乙酸含量（ wt） % 粗乙酸組成（ wt）： COOHCH3 ： % 輕組分： ICH3 ： 2% 重組分： HI ： % 。 重組分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進(jìn)一步處理 [9]。 脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。溫度過高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。反應(yīng)器頂部排放出來(lái)的 CO2， H2， CO 和碘甲烷作為松弛氣進(jìn)入冷卻器，凝液重新返回反應(yīng)器，不凝性氣體送吸收工序。反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應(yīng)器。事先加入催化液。簡(jiǎn)單工藝流程見圖 11。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應(yīng)工序和精制工序。 m的溶劑為最好。對(duì) Ni系催化劑而言，除碘甲烷外，醋酸鹽和嘧啶類鹽等反應(yīng)也有明顯的助催化作用。配體以含氮族、氧族元素的堿性有機(jī)基團(tuán)或化合物分子為好。載體主要有 :510 A12O。 Rh 系金屬的活性很高，尤以 Rh 的活性最高。低壓甲醇羰基化法無(wú)論是催化劑，還是工藝流程和設(shè)備都在不斷改進(jìn)，不斷提高，有利地促進(jìn)了生產(chǎn)裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競(jìng)爭(zhēng)力的提高。國(guó)內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院為了解決催化劑沉淀問題，采用加一個(gè)轉(zhuǎn)化器，降低反應(yīng)液中水含量等措施提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產(chǎn)品醋酸時(shí)采用蒸發(fā)流程，與 BP傳統(tǒng)工藝不同的是采用蒸發(fā)流程可大大提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量，降低分離工段的負(fù)荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效第三章甲醇羰基化制備醋酸 10 果好，吸收劑用量少，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。 主要表現(xiàn)在催化劑的改進(jìn)、低水技術(shù)和工藝流程的改進(jìn)等方面。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復(fù)雜，目前已經(jīng)被低壓法所取代。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑，在溫度 250℃、壓 63． 74MPa條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸，收率 88％ 90％。 CH3OH+CO— CH3COOH 甲醇法的優(yōu)點(diǎn)是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油為基本原料，特別適用于煤化工，副產(chǎn)物少，三廢少，且易于處理，催化劑活性高，壽命長(zhǎng)，用量少，但由于物料的腐蝕性較強(qiáng)，其設(shè)備、管道閥門、管件、儀表等需采用昂貴的特 種合金，因而投資要大一些。反應(yīng)方程式表述如下 : H B rC O O HCHCOOHBrCHOHHCOOCHOHBrCHOH B rCH????????????32322242324 2222 該流程的特點(diǎn)是 :原料性質(zhì)溫和，工藝危險(xiǎn)性低，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少等。 第二章醋酸合成方法概述 8 ..8 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝是剛剛提出的一項(xiàng)新的專利技術(shù)。其反應(yīng)方程式如下所示 : OHC OO HCHOHC 23262 2/3 ??? 反應(yīng)條件是 150 一 450℃和 l一 50bar。該工藝的特點(diǎn)是 :原料獲取方便，反應(yīng)速率高，產(chǎn)品線豐富，工藝調(diào)節(jié)方便等。 醋酸一醋酐一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝 英國(guó)石油 (BP)公司在醋醉?yè)芑铣晒に嚨幕A(chǔ)上，進(jìn)行了新的工藝改進(jìn)，提出了由甲醇生產(chǎn)醋醉聯(lián)產(chǎn)醋酸的工藝流程 [48l。該工藝將乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。而對(duì)其改進(jìn)對(duì)好的工藝有塞拉尼斯公司 (Celanese)的 AoPlus 工藝和 BP 公司的 BPcativa 工藝。其它還有諸如進(jìn)一步純化產(chǎn)品 13947]。研究的第二個(gè)方向是改進(jìn)現(xiàn)有工藝流程，針對(duì)低壓甲醇撥基法各個(gè)工段的特點(diǎn)開發(fā)優(yōu)化各具特色的流程【】 。低壓法的反應(yīng)工藝有孟山都工藝[20]， BPeativa 工藝，塞拉尼斯公司 (eelanese)的 AoPlus 工藝 1221， uoP/e 址 yodAcetica工藝 [【】，我國(guó)西南化工研究院開發(fā)的工藝，但由于其催化劑存在價(jià)格高和回收困難的特點(diǎn)，各大公司仍致力于工藝的改進(jìn)和催化劑的創(chuàng)新。高壓法由 BAsF 公司于 1960 年完成開發(fā)投產(chǎn)，但由于存 在反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多、產(chǎn)品精制復(fù)雜、投資能耗高等缺點(diǎn)，己經(jīng)全部停產(chǎn) [l7 一， 9]。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，一般又分為高壓法和低壓法兩種工藝。屬于較清潔生產(chǎn)工藝。該工藝不需經(jīng)過乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛的步驟，而是采用一步法氣相工藝把乙烯直接氧化為醋酸。 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化法是日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)的專利技術(shù)。反應(yīng)條件一般為 150℃和 55atm。原料乙醛的取得途徑有兩種，一種是將丁烷或者輕石腦油氧化制得，也可以用乙烯水合制取乙醛。該生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是 :機(jī)理復(fù)雜，副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。該工藝生產(chǎn)的醋酸侮噸單耗為 :正丁烷 (或者石腦油 )，氧化劑 260m“，冷卻水量單耗為 250m，蒸汽單耗為 5500 一 l0000kg，耗電 1200 一 152okw反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，在氣液分離器中，分離為氣相 (未反應(yīng)的原料 )和液相 (主要 為醋酸和水 )。反應(yīng)原理如下式所示 : OHC O O HCHOHC 232104 ??? 第二章醋酸合成方法概述 6 這種工藝路線的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，有些科學(xué)家認(rèn)為其中包含有自由基反應(yīng) l’ 21。反應(yīng)溫度在 170 一 200℃之間，反應(yīng)壓力控制在 左右。這是醋酸合成的主要方法之一。這 /又種工藝路線有 :輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、甲醇撥基合成法 (MC)、乙烷選擇性催化氧化、醋酸一醋醉一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)、乙烷直接氧化法、和天然氣經(jīng)非合成氣氧化法等。 1998 年醋酸產(chǎn)量 萬(wàn) t,比 1997年增長(zhǎng) %。甲醇低壓羰基化法裝置 3套 ,能力 35萬(wàn) t/a。 目前國(guó)內(nèi)已有 90多套醋酸生產(chǎn)裝置 ,實(shí)際生產(chǎn)能力 115萬(wàn) t/a 左右。1997 年 ,我國(guó)利用自行研制的甲醇羰基化技術(shù) ,在鎮(zhèn)江索 普集團(tuán)建成 10萬(wàn) t/a醋酸裝置 。70 年代末期至 80 年代末期 ,國(guó)內(nèi)先后有上海石化總廠、吉林化學(xué)工業(yè)公司、大慶化工總廠、揚(yáng)子石化四家企業(yè)利用引進(jìn)的以乙烯為原料生產(chǎn)乙醛的技術(shù) ,自行設(shè)計(jì)配套建成投產(chǎn)四套