【正文】 ion[J]. JOURNAL OF TIANJININ STITUTE OF URBAN CONSTRUCTION. 2022(1): 2028. [10]劉國(guó)際，王艷軍，魯豐樂(lè)，等 . 固載磷鎢酸催化合成混合二元酸二甲酯的研究 [J]. 河南化工，2022， 7(22)： 1516. [11]吳書俠，朱建華 . 樹脂催化合成混合二元酸二 甲酯 [J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用， 2022， 12(19)： 1416. [12]周維友，胡炳成，劉祖亮，等 . 一水硫酸氫鈉催化合成混合二元酸二辛酯 [J]. 精細(xì)化工， 2022，6(26)： 558560. [13]Lee C C， SuiG D， ElizarovA， synthesis of a radiolabeled imaging probe using integrated microfluidics [J].Science, 2022, 310: 17931796. [14]梅允福，班麗娜，季剛，等 . 用復(fù)合固體酸催化劑 “綠色 ”催化合成混合二元酸二甲酯 [J]. 廣州化工， 2022， 37(1)： 9899. [15]王艷軍 ，雜多酸催化劑的制備及混合二元酸二甲酯的合成工藝研究 [D]. 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2022， 5(19)： 1517. [16]郭宏珍 ，連續(xù)反應(yīng)精餾法合成脂肪酸甲酯 [D]. 江南大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2022， 5(10)： 2224. 遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 [17]周文，王芳斌，蔣金芝，等 . 己二酸生產(chǎn)副產(chǎn)品 —混合二元酸的綜合利用 [J]. 化工環(huán)保， 2022，28(2)： 162164. [18]Richard P S, Scott K S, John D H, et a1．． Dissolution of cellulose with ionic liquids［ J］． J AM CHEM SOC, 2022, 124: 49744975. 鳴謝 通過(guò)一個(gè)學(xué)期的努力，在徐老師的精心指導(dǎo)、幫助下，我順利的完成了本次論文。單次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高為 80％。固定醇酸量的、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，考察催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实?影響，甲酯收率隨催化劑用量增加而增加，隨著催化劑的增加，混合二元酸二甲酯的收率反而降低。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实挠绊懀谙嗤瑮l件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐漸增加，殘?jiān)手饾u降低?？疾炝舜妓崃康谋确磻?yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)混合 二元酸二甲酯收率的影響。在最佳條件下，二元酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％，催化劑可連續(xù)使用六次以上，轉(zhuǎn)化率不低于 96％ [13]。 該方法固 體酸 H 具有催化活性高、易分離、工藝簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備、循環(huán)使用及減少污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種可以替代濃硫酸的理想新型催化劑。因此可通過(guò)提高酸醇比來(lái)提高轉(zhuǎn)化率。因此，考 察了時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)時(shí)間。 對(duì)于酯化反應(yīng)，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。 固體酸 H 催化法 該方法以固體酸 H 代替濃硫酸用于二元酸二 甲酯的合成，旨在尋找一種可以代替硫酸的新型實(shí)用催化劑。 甲醇羰基化法醋酸 制備的研究 二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇 酯 化而得到，這種采用濃硫酸催化酯化的工藝存在許多問(wèn)題，例如設(shè)備腐蝕，副產(chǎn)劇毒的硫酸二甲 酯 以及后處理較繁鎖，環(huán)境污染嚴(yán)重等。 DBE 無(wú)論單獨(dú)使用還是同其它溶劑混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、聚酯和醇酸脂的良好溶劑，它還可以除去聚氨酯、不飽和樹脂 和彈性體。利用 DBE 這一特點(diǎn)，可生產(chǎn)出高固體份，低黏度的樹脂。 （ 3） 油墨工業(yè) 有些油墨如 SCREEN INK 中常常需要有高沸點(diǎn)溶劑，如 ISOPHORONE，但其毒性大，臭味濃，而 DBE 卻可以彌補(bǔ)著方面的缺陷，加以取代。在環(huán)保安全性能方面， DBE 將是傳統(tǒng)溶劑如鹵代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），酮（環(huán)己酮、異佛爾酮等），甲苯等溶劑的良好替代品。 （ 1） 木器涂料 DBE 沸點(diǎn)高，餾程長(zhǎng)，可以幫助調(diào)節(jié)揮發(fā)速度，改善溜平， 防止白霧、針孔等表面缺陷出現(xiàn)。混合二元酸二甲酯也可以作為醫(yī)藥、染料和香料行業(yè)中重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用于分析儀器的固定液高檔涂料、稀釋劑、化學(xué)反應(yīng)的溶劑等 [12]。 甲醇羰基化法醋酸 的用途 混合二元酸二甲酯是由 三種二價(jià)酸酯組成的混合物 (DBE)， 俗稱尼龍酸二甲酯 ，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯?？捎秒x子交遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 換樹脂或脂環(huán)族醚分解二元酸尿素加合物為單體二元酸和尿素 ， 常用強(qiáng)酸性離子交換樹脂。過(guò)濾將其分離出來(lái) ， 后對(duì)母液進(jìn)行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物 ，用脂環(huán)族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸 ， 粗己二酸通過(guò)重結(jié)晶得到高純度的己二酸。混合二元酸與尿素的反應(yīng)可在水、醇、酮或酯中進(jìn)行。 (8)尿素加合結(jié)晶法 當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為 0～ 7%時(shí) ， 加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為 ， 溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比 ≤。對(duì)脫水后的含酸溶劑進(jìn)行冷卻 ， 利用離心過(guò)濾機(jī)過(guò)濾或沉降池使有機(jī)溶劑與固體酸分離 ， 并通過(guò) 干燥等手段進(jìn)行酸類的分離與純化。從剩余的母液中結(jié)晶出戊二酸 ， 結(jié)晶分為兩個(gè)階段 ， 一個(gè)階段溫度為 10～ 20℃ ， 另一個(gè)階段溫度為 20～ 30℃ [9]。結(jié)晶過(guò)程分為兩個(gè)階段 ： 一個(gè)階段溫度為 45～ 55℃ ， 另一階段溫度為 20～ 30℃ 。向溶劑相 3 中加入足夠的水以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 4， 將混合物 4 分離成水相 4 和溶劑相 4， 從水相 4 中回收戊二酸 [8]。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為 ： 向水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水 溶劑比在 的混合物 3， 溶劑同前。將足夠的 水加入遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 溶劑相 1 以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 2。溶劑是 C6~C15 的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。從有機(jī)相中回收己二酸 ， 剩余的有機(jī)相用作空氣或硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的原料 ， 再冷卻溶液以結(jié)晶出高純度 (%)的己二酸。蒸發(fā)脫除硝酸 ， 濃縮水溶液 ， 冷卻并收集結(jié)晶出的己二酸 [7]。結(jié)晶中丁二酸含量超過(guò) 50%， 己二酸含量約為20%45%， 濾液含有大部分的戊二酸。 混合二元酸中己二酸含量約為 12%24%， 戊二酸含量約為 50%74%， 丁二酸含量約為 13%25%。 (5)萃取 (浸取 )法 用適量的水溶解混合二元酸固體 ， 使水溶液結(jié)晶以獲得高純度的己二酸晶體 (純度為 98%)和母液 1， 使母液 1 結(jié)晶以獲得粗己二酸 (純度為 85%)和母液 2， 將母液2 蒸發(fā)濃縮以獲得固體 1， 用單環(huán)芳烴 (苯 )浸取此固體 1 以溶解其中的戊二酸 ,將浸取液中的溶劑蒸發(fā)得到戊二酸。因此對(duì)直接蒸餾法進(jìn)行改進(jìn) ： ① 混合二元酸溶液冷卻至 10℃ ， 將己二酸結(jié)晶出來(lái) ， 但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中 ， 然后離心分離。在溫度為 170215℃ ， 壓力小于 的條件下蒸餾分遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 離氨化的混合物 [5]。這樣得到的產(chǎn)品純度較高 ， 而且涉及的化學(xué)反應(yīng)及操作均較為簡(jiǎn)單 [4]。濾液濃縮 ， 得到淡粉色固體 ， 為戊二酸粗產(chǎn)品 ， 濃縮后產(chǎn)品純度不夠理想 ， 為進(jìn)一步純化 ， 根據(jù)戊二酸易脫水形成相 應(yīng)酸酐 ， 而酸酐易通過(guò)減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化 ， 所以將其粗產(chǎn)品制成酸酐。 根據(jù)戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同進(jìn)行分離 ， 將混合二元酸溶解于水中 ， 冷卻 ， 析出丁二酸和己二酸晶體 ， 用布氏漏斗抽濾 ， 分離出晶體。 ③ 精餾 精餾工藝是把混合二元酸酯經(jīng)過(guò)一個(gè)精餾塔分離為單體二元酸酯。酯化反應(yīng)溫度為 60140℃ ， 應(yīng)壓力為常壓。 (1)酯化蒸餾法 ① 蒸發(fā) 蒸發(fā)工藝是濃縮、冷卻、結(jié)片而制取 C4~C6 混合二元酸。并對(duì)其進(jìn)行分析與研究。 甲醇羰基化法醋酸 的利用 目前，許多生產(chǎn)廠家都沒(méi)有專門回收 DBA 的車間或分廠， DBA 產(chǎn)量較為可觀，售價(jià)也較便宜。焚燒物即成碳酸鈉成品。利用濃縮物燃燒時(shí)的熱量濃縮新的廢堿液。焚燒法是將有機(jī)廢堿液加入蒸發(fā)鍋內(nèi)，加熱濃縮去除 20%～ 60%的水分。其余部分隨產(chǎn)物進(jìn)到精餾系統(tǒng)，最后以焦油 (X 油 )形式排出。在生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的過(guò)程中，總有相當(dāng)部分的環(huán)己烷要轉(zhuǎn)變?yōu)楦碑a(chǎn)物，副產(chǎn)物的組成十分復(fù)雜，包括 1～ 6 個(gè)碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯類、縮聚物及少量低級(jí)醇、酮、醛等。催化氧化又可根據(jù)催化劑品種的不同而分為鈷鹽氧化法和硼酸氧化法。美國(guó)普遍采用前一種工藝，西歐和日本則多采用液相加氫工藝，目前遼化的環(huán)己烷技術(shù)采用歐洲技術(shù)加上公司本身的技術(shù)改進(jìn)，為液相加氫工藝，較原引進(jìn)時(shí)工藝技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，操作穩(wěn)定。 ② 環(huán)己烷 法 是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 90%以上，原料為苯。意大利 RADICI 公司生產(chǎn)己二酸，遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 采用獨(dú)特的銅、釩催化劑回收工藝，從而不需要設(shè)置陽(yáng)離子樹脂吸附塔回收催化劑。另外 ，由于采用硝酸作氧化劑，易引起氮氧化合物大氣污 染等問(wèn)題。我國(guó)神馬集團(tuán)、日本旭化成采用 65%硝酸多釜反應(yīng)器串聯(lián)操作，溫度控制在 7090℃ ，己二酸結(jié)晶采用臥式真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器，氧化產(chǎn)生的氮氧化合物采用三塔串聯(lián)吸收，母液酸由濃縮塔濃縮重復(fù)利用；陽(yáng)離子樹脂吸附銅、釩催化劑。己二酸收率一般在 94%左右，主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸 (DBA)。另外開(kāi)發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。因此，本課 題不僅大大提高了回收率而且具有良好的環(huán)境效益。 本課題 通過(guò)酯化法分離混合二元酸 不僅反應(yīng)條件溫和而且 二元酸二甲酯的收率可達(dá) 89%。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。 結(jié)論 ............................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 甲醇羰基化法醋酸 的分離與提純 .................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 酯化過(guò)程中醇酸摩爾比的影響 .................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 第 4 章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 ................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 酯化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ............................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 第 3 章 實(shí)驗(yàn)記錄及數(shù)據(jù)處理 .......................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 酸值的測(cè)定 .............................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 工藝流程框圖 ................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 甲醇羰基化法醋酸 的分離 .................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 實(shí)驗(yàn)步驟 .................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 實(shí)驗(yàn)試劑 ................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑 .......................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 減壓蒸餾原理 ............................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 實(shí)驗(yàn)原理 .................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 本課題的研究?jī)?nèi)容 ............................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 復(fù)合固體酸催化法 ....................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 Abstract .......................................................... II 第 1 章 緒論 ........................................................ 5 課題的目的、意義 ............................................ 5 甲醇羰基化法醋酸 的由來(lái) .................................... 5 甲醇羰基化 法醋酸 的利用 ....................................