【正文】 mol () Nm3 () 氣體溶解 Nm3 擴(kuò)散損失 Nm3 () 合計 Nm3 消耗組成 %(v) 100 生成物 量 kg 生成組成 %(wt) 100 (7)為避免惰性氣體的積累 ， 必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)排出作為弛放氣 ， 以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。 （ 5） 由《化工設(shè)計習(xí)題集》附錄查表 ]22[ ， 壓力為 ， 溫度為 40℃ 時 ， 各組分在甲醇中的溶解度如表 所示 表 氣 體在甲醇中的溶解量 組分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解量 Nm3/t 甲醇 Nm3/h 0 0 （ 6）據(jù)測定： 40℃ 時液態(tài)甲醇中釋放的 CO、 CO H2 等混合氣中每 m3 含 g 甲醇 ，假定溶解氣全部釋放 ， 則甲醇擴(kuò)散損失為： (++++)? =即 ， 。故 CH4 每小時生成量為： ?即 ， Kg/h。 根據(jù)以上甲醇合成塔的選擇和工藝流 程的確定，以下通過物料衡算，熱量衡算來驗(yàn)證一下選擇的合理性。 13 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn) ， （大型裝置不宜選用激冷式和冷管式） ， 設(shè)計選用固定管板列管合成塔。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單 ， 造價低 ， 不需特種合金鋼 ， 轉(zhuǎn)化率高 ，適合于大型或超大型裝置 ， 但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。針對甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?， 也就是進(jìn)塔氣 225℃ ， 管外的沸騰水卻是 248℃ ， 不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。隨著合成壓力增高 ， 塔徑加大 ， 管板的厚度也增加。在日產(chǎn)超過 20xxt 時 ， 往往需要并聯(lián)兩個。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率 ， 降低循環(huán)量和能耗 ， 然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔 ， 該塔是 在列管內(nèi)再增加一小管 ， 小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣 ]20[ 。這樣可較大地提高傳熱系數(shù) ， 更好地移走反應(yīng)熱 ， 縮小傳熱面積 ， 多裝催化劑 ， 同時可副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽 ， 是大型化較理想的塔型。日前大型裝置很少使用。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管 型。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。但碳的轉(zhuǎn)化率低 ， 出塔的甲醇濃度低 ， 循環(huán)量大 ， 能耗高 ， 又不能副產(chǎn)蒸汽 ， 12 現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 目前 ， 國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多 ， 歸納起來可分為五種 ]21[ ： （ 1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔 ， 是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)熱得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同 ， 甲醇內(nèi)件 分 為若干類型。 甲醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成 ]20[ 。 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成反應(yīng)器實(shí)際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。 合格的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。 從甲醇分離器出來的循環(huán)氣在加壓前需排放一部分弛放氣 ， 以保持整個循環(huán)回路惰性氣體的恒定。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽 ， 被減壓至 后送至精餾裝置。副產(chǎn)的蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)趨于恒定 ，且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的壓力來調(diào)節(jié)。 來自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃ ， ）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機(jī)壓縮至 后 ， 經(jīng)過入塔氣預(yù)熱器加熱到 225℃ ， 進(jìn)入甲醇合成塔內(nèi) ， 甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器 ， 管內(nèi)裝有活性較高的 XNC98 型甲醇合成催化劑 ， 管外為沸騰鍋爐水。 ， 經(jīng)預(yù)熱加壓 ， 于 5 Mpa、 220 ℃ 下 ， 從上到下進(jìn)入 Lurgi反應(yīng)器 ，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng) ， 出口溫度為 250 ℃ 左右 ， 甲醇 7%左右 ， 因此 ， 原料氣必須循環(huán) ， 合成工序配置原則為圖 21。 甲醇的工藝流程 ， 為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率 ， 應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱。 比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn) ， 以投資成本 ， 生產(chǎn)成本 ， 產(chǎn)品收率為依據(jù) ， 選擇低壓法生產(chǎn)甲醇的工藝 ， 用 CO 和 H2 在加熱壓力下 ， 在催化劑作用下合成甲醇 ， 其主要反應(yīng)式為：CO+H2→CH 3OH。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑 ， 反應(yīng)溫度與低壓法相同 ， 但由于提高了壓力 ， 相應(yīng)的動力消耗略有 增加。此外 ， 由于壓力低 ， 動力消耗降低很多 ， 工藝設(shè)備制造容易。 低壓法 ( Mpa)：是 20 世紀(jì) 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù) ， 低壓法基于高活性的銅基催化劑 ， 其活性明顯高于鋅鉻催化劑 ， 反應(yīng)溫度低 (240270℃ )。 高壓法 ()：是最初生產(chǎn)甲醇的方法 ， 采用鋅鉻催化劑 ， 反應(yīng)溫度 360400℃ ，壓力 。隨后將對甲醇的合成方法做進(jìn)一步的介紹，以便選擇合適的反應(yīng)器和工藝流程。相比之下 ， 液相合成由于使用了比熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的長鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì) ， 可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。 （ 3）引進(jìn)膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù) 通常的甲醇合成工藝中 ， 未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器 ， 而 KPT 則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器 ， 并將氣體分為富含氫氣的氣體 ， 前者作燃料用 ， 后者返回反應(yīng)器。 （ 2）新甲醇反應(yīng)器和合成技術(shù) 大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備 與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。 （ 1）二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝 生產(chǎn)合成氣 占甲醇裝置總投資的 50％ ~60％ ， 所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn) ]15[ 。 20xx 年 ， 該技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上 ]14[ 。 1995 年 12 月 ， 由化工部第八設(shè)計院和上?；ぴO(shè)計院聯(lián)合設(shè)計的 200kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn) ， 標(biāo)志著我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。 60 年代建成了一批中小型裝置 ， 并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。貝特洛在 實(shí)驗(yàn)室 用一氯甲烷在堿性溶液中水解也制得了甲醇。在自然界只有某些樹葉或果實(shí)中含有少量的游離態(tài)甲醇 ， 絕大多數(shù)以酯或醚的形式存在。 甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展 甲醇是醇類中最簡單的一元醇。 20xx 年 5 月，《車用燃料甲醇》及《車用甲醇汽油》兩個國家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布，標(biāo)志著以甲醇為基礎(chǔ)調(diào)配大比例甲醇汽油的時機(jī)已經(jīng)成熟 ]12[ 。 甲醇產(chǎn)業(yè)在中國的前景 化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展拉動我國甲醇消費(fèi)量快速增長。在我國新一代煤化工技術(shù)的支撐下 ，開發(fā)推廣煤制甲醇的時機(jī)已經(jīng)成熟。 而煤作為制備甲醇合成氣的傳統(tǒng)原料 ， 由于環(huán)保和氣體凈化等方面問題 ， 成本相對較高 ， 但對于我國 ， 我國能源資源現(xiàn)狀是缺油、少氣、富煤。由原來的以煤和焦炭氣化為生產(chǎn)合成氣的路線發(fā)展到目前的以天然氣為主 ， 煤、石腦油、 6 重油等并存的合成路線。甲醇化工已成為化學(xué)工業(yè)中一個重要的領(lǐng)域。甲醇還可直接用于還原鐵礦（甲醇可以預(yù)先分解為 CO、 H2， 也可以不作預(yù)分解） ， 得到高質(zhì)量的海綿鐵。 它是較好的人工合成蛋白的原料 ， 經(jīng)微生物發(fā)酵可生產(chǎn)甲醇蛋白 ， 富含維生素和蛋白質(zhì) ，具有 蛋白轉(zhuǎn)化率高 ， 發(fā)酵速度快 ， 無毒性 ， 價格便宜 ， 營養(yǎng)價值高的優(yōu)點(diǎn) ， 是頗有發(fā)展前景的飼料 添加劑 ， 能廣泛用于牲畜、家禽、魚類的飼養(yǎng)。由于二甲醚的揮發(fā)性好 ， 該燃料有效地克服了甲醇燃料不易點(diǎn)燃、需空氣充壓、外加預(yù)熱器及安全運(yùn)輸?shù)确矫娴娜秉c(diǎn)。 在尋求汽油替代燃料的過程中 ， 醇醚燃料具有較大的應(yīng)用潛力。自1973 年第一套 100kt/ a 裝置建成投產(chǎn)以來 ， 它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費(fèi)大戶 ， 甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分 ， 利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn) ， 替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一 ]9[ 。甲醇不僅是重要的化工原料 ， 而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。作為一種良好的萃取劑 ， 甲醇在分析化學(xué)中可用于一些物質(zhì)的分離 ， 還可用于檢驗(yàn)和測定硼。 甲醇是一種重要的有機(jī)溶劑 ， 其溶解性能優(yōu)于乙醇 ， 可用與調(diào)制油漆。用甲醇作甲基化試劑可生產(chǎn)丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醛羥基化可生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有機(jī)合成中間體 ， 它們是制造各種染料、藥品、農(nóng)藥、炸藥、香料、噴漆的 5 原料。 甲醇的用途 甲醇可作為有機(jī)化工原料、有機(jī)溶劑 ， 也可作為防凍劑。甲醇在體內(nèi)不易排出 ，會發(fā)生蓄積 ， 在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。甲醇攝入量超過 4 克就會出現(xiàn)中毒反應(yīng) ， 誤服一小杯超過 10克就會造成雙目失明 ， 飲入量大造成死亡。甲醇蒸汽能損害人的呼吸道黏膜和視力 ， 急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失 明 ，繼而呼吸困難 ， 最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。 CH3Cl2+HCl+ 2→CHCl 3 +H2O CH3OH+HCl+ 2→CH 2Cl 2+H2O (8 ) 其他反應(yīng) 甲醇和苯在 ， 350～ 380℃ 反應(yīng)條件下 ， 在催化劑的作用下可生成甲苯： CH3OH+C6H6→C 6H5CH3+H2O 220℃ ， 20MPa 下 ， 甲醇在鈷催化劑的作用下發(fā)生同系化發(fā)反應(yīng)生成乙醇： CH3OH+CO+H2→CH 3CHOH+H2O 隨著甲醇合成工藝的日益完善 ， 生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和合成原料的多樣化 ， 甲醇參與的新的化學(xué)反應(yīng)不斷地被發(fā)現(xiàn)和研究 ， 將大大豐富甲醇化學(xué)的內(nèi)容。 CH3OH+ →HCHO + H 2O 甲醇完全燃燒時氧化成 CO2 和 H2O， 放出大量的熱： CH3OH +O2→CO 2+ H2O+ kJ/mol （ 2） 酯化反應(yīng) 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3→CH 3NO3+ H2O （ 3） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯 ， 進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯： CH3OH + COCl2→CH 3OCOCl + HCl CH3OCOCl + CH3OH→ （ CH3O)2CO （ 4） 胺化反應(yīng) 在壓力 5～ 20Mpa， 溫度 370～ 420℃ 下 ， 以活化氧化鋁或分子篩催化劑 ， 甲醇和氨發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺的混合物 ， 經(jīng)精餾分離可得一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。甲醇裂解產(chǎn)生 CO 和 H2， 是制備 CO 和 H2 的重要化學(xué)方法。S℃ ］ 粘度（ 20℃ /Pa在空氣中甲醇蒸汽的爆炸極限為 ～ 36(體積） ]3[ 。 2 第 1 章 綜述 甲醇的性質(zhì) 甲醇是無色、透明、高度揮發(fā)、易燃的液體，略有酒精氣味。鑒于甲醇的重要意義 ， 對甲醇合成過程進(jìn)行優(yōu)化操作和控制成為了迫切的需求。 近幾十年來 ， 特別是我國甲醇工業(yè)的發(fā)展 ， 生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大 ， 下游產(chǎn)品種類不斷增加 ， 社會需求越來越大 ， 可開發(fā)出 100 多種高附加值化工產(chǎn)品 ， 尤其深加工后作為一種新型清潔燃料和加入汽油摻燒 ， 其發(fā)展前景越來越 廣闊 ]2[ 。甲醇化工是許多工業(yè)國家競相開發(fā)的一個十分重要的領(lǐng)域，它的研究與發(fā)展對于各國工業(yè)有著深 遠(yuǎn)的影響。甲醇是一種重要基本有機(jī)化工原料和溶劑，在世界上的消費(fèi)量僅次于乙烯、丙稀和苯。 Through the heat balance the methanol synthesis tower gives off heat reaction is KJ/h, heat loss is KJ/h, the steam absorption is KJ/h。通過物料衡算可知要生產(chǎn) 22 萬 t/a 的甲醇 ，即 ， 需要 ；通過熱量衡算可知 甲醇合成塔反應(yīng)放出熱量為 ， 熱量損失為 ， 蒸汽吸收為 KJ/h；通過對主體設(shè)備甲醇合成塔的設(shè)計選型 ， 選擇管殼式反應(yīng)器 ， 確定殼體直徑 2600mm， 厚度 46mm，合成塔高度 120xxmm， 傳熱管 根數(shù)為 2797 根， 選用規(guī)格為 Ф32， 長度為9000mm的不銹鋼管 。結(jié)合國內(nèi)外的實(shí) 際情況 ， 選擇了低壓 Lurgi 合成工藝 ， 所得的甲醇純度為 %。設(shè)計選用煤為原料生產(chǎn)甲醇 ， 其生產(chǎn)工序主要包括：燃料的氣化 ， 氣體的脫硫 ， 變換