【正文】 有機(jī)無機(jī)雜化材料 簡(jiǎn)介復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì), 通過多種材料功能的復(fù)合, 實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化, 可望制備性能優(yōu)異的材料。初始，對(duì)稀土化合物納米微粒的報(bào)道多集中在稀土氧化物、氟化物、磷酸鹽等微粒上[18,19]，然而對(duì)稀土配合物納米微粒的研究報(bào)道并不多見[20,21]。不同稀土離子之間的相互作用等。20世紀(jì)70年代，人們開始了對(duì)稀土芳香梭酸發(fā)光配合物的研究，研究發(fā)現(xiàn)，芳香梭酸類化合物由于其芳香環(huán)具有較大的共扼的剛性平面，以及它可以通過梭基中的氧與稀土離子配位，配位后形成的稀土配合物具有較好的發(fā)光性和穩(wěn)定性，可以使稀土離子的發(fā)光性能得到明顯改善。4)協(xié)同試劑是影響稀上離子發(fā)光效率的另一重要因素，三元配合物發(fā)光性能優(yōu)良。2)配體取代基對(duì)中心離子的發(fā)光效率有明顯的影響。由于β一二酮對(duì)稀土離子有很強(qiáng)的配位能力和高的吸收系數(shù)，能量可以從β二酮類配體有效傳遞到中心離子(特別是Eu3+、Tb3+等離子)，從而使這類配合物具有很高的發(fā)光效率。在國(guó)內(nèi)，蘇鏘、李文連、楊燕生等分別從不同的角度給出過稀土配合物的發(fā)光及其應(yīng)用的綜述[1416]。圖3 稀土有機(jī)配合物的能量傳遞示意圖 稀土有機(jī)發(fā)光配合物的研究狀況自1942年Weissman發(fā)現(xiàn)稀土配合物中的敏化發(fā)光現(xiàn)象以來[9]，人們對(duì)有關(guān)稀土熒光現(xiàn)象的研究開始在不同領(lǐng)域中展開，Crosby[10]在1966年發(fā)表了有關(guān)稀土有機(jī)配合物發(fā)光現(xiàn)象的綜述，sinha在1971年發(fā)表了有關(guān)稀土鰲合物的發(fā)光和激光行為的綜述[11]。對(duì)于Eu3+離子，其配合物發(fā)紅光，主發(fā)射峰為613nm。同時(shí)，發(fā)光效率與配合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系相當(dāng)密切，即配合物體系的共扼平面、剛性結(jié)構(gòu)程度越大，配合物中稀土離子的發(fā)光效率也就越大。當(dāng)一些稀土離子的激發(fā)態(tài)與配體的三重態(tài)相當(dāng)或在三重態(tài)以下存在一定的能級(jí)差時(shí)，才可能由配體的三重態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，稀土離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后處于激發(fā)態(tài)的離子，以輻射方式躍遷到低能態(tài)而發(fā)出稀土熒光。3)處于激發(fā)態(tài)的稀土離子的能量躍遷也有兩種形式，以非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態(tài)，再至基態(tài)。躍遷到激發(fā)態(tài)，其激發(fā)能可以輻射方式回到基態(tài)，產(chǎn)生配體熒光，也可以非輻射方式傳遞給三重態(tài)的激發(fā)態(tài)。如某些稀土離子(Eu3+和Tb3+)具有在可見光區(qū)的通道，如果選擇適當(dāng)?shù)呐潴w形成配合物，而其中的配體可將某一定波長(zhǎng)的入射光吸收、貯存、轉(zhuǎn)換或傳遞給中心離子，使配合物發(fā)射出熒光，這種稀土有機(jī)發(fā)光配合物發(fā)出的熒光兼有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正和有機(jī)發(fā)光配合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高等優(yōu)點(diǎn)。稀土離子的ff躍遷是宇稱禁戒的，由ff躍遷引起的紫外吸收很弱，而有機(jī)配體的單重態(tài)躍遷是自旋允許的，它的紫外吸收很強(qiáng)，因此，欲制備性能優(yōu)良的發(fā)光體，必須使它們與具有吸光系數(shù)較高的有機(jī)配體結(jié)合在一起，形成稀土有機(jī)配合物。Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)是在可見區(qū)有較高熒光的稀土離子。受紫外光、電子射線等照射后而發(fā)光,在照射停止后發(fā)光也很快停止的物質(zhì)稱為熒光物質(zhì)。近年來有機(jī)薄膜電致發(fā)光技術(shù)因其在平面薄板全彩色顯示器的潛在商業(yè)前景,得到了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的大量投人, 并取得了很大的發(fā)展。 稀土有機(jī)配合物光致發(fā)光概述物質(zhì)吸收了一定的光能產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象我們稱之為光致發(fā)光。 當(dāng)原子受到X射線光子(原級(jí)X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時(shí)放射出次級(jí)X射線光子，此即X射線熒光。X射線熒光衍射：利用初級(jí)X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。這種方法被應(yīng)用為比較標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)商業(yè)化的L沸石（硬質(zhì)合金聯(lián)盟）。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。 在化學(xué)化工里，SEM是scanning electron microscope的縮寫，指掃描電子顯微鏡是一種常用的材料分析手段。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。 工作原理 從電子槍陰極發(fā)出的直徑20nm～30nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫μm的電子探針。 (六) 電子束對(duì)樣品的損傷與污染程度較小?？煞糯笫畮妆兜綆资f倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。掃描電鏡的景深較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍。 (三) 樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對(duì)樣品進(jìn)行觀察。 表征方法 一、采用SEM可以表征樣品的形貌,如觀測(cè)顆粒外觀規(guī)整度、長(zhǎng)度和直徑等.和光學(xué)顯微鏡及透射電鏡相比，掃描電鏡具有以下特點(diǎn)： (一) 能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm80mm50mm。在亞臨界和超臨界水熱條件下,由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。,有些可以幾十納米,且一般具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄以及多數(shù)情況下形貌可控等特點(diǎn)。與溶膠凝膠法和共沉淀法相比,其最大優(yōu)點(diǎn)是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末,從而省去了研磨及由此帶來的雜質(zhì)。 水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法,與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。孫劍飛[5]等使用白炭黑、鋁屑等原料得到反應(yīng)混合物,于190℃下晶化4h～8h制得高結(jié)晶度的L型沸石純相。、異構(gòu)化,正己烷芳構(gòu)化。 應(yīng)用領(lǐng)域 由于L型沸石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性能和催化性能,廣泛用于吸附劑、催化劑載體以及光學(xué)通訊、生物、醫(yī)學(xué)等一些特殊領(lǐng)域,見表2。當(dāng)它在紫外可見近紅外線下是透明時(shí)，能適應(yīng)各種有機(jī)物和無機(jī)物種的能力，使它成為超分子組織的理想材料。L型沸石不僅可以應(yīng)用在石油餾分的催化裂化及某些催化重整、異構(gòu)化等方面,還可以用作氣相色譜中分離HN2氣等混合氣體的固定相,或者將染料分子填充在L型沸石晶體的管道中,制成可以進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)換和貯存太陽能的系統(tǒng),用于制備光電池、高立體分辨率電子屏幕,或應(yīng)用于特殊的生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4]。 L 型沸石的研究發(fā)展L型沸石作為一種新型沸石材料,具有很多優(yōu)異的性能,如熱穩(wěn)定性、催化性能、吸附性、耐酸性等,因具有較大的孔徑和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其適合做基質(zhì)材料。目前稀土發(fā)光材料在照明、顯示、信息等方面已獲得廣泛的應(yīng)用,成為人類生活中不可缺少的重要組成部分。田君等研制出的含銪的有機(jī)絡(luò)合物鄰二氮雜菲乙酰丙酮合銪及鄰二氮雜菲三氟乙酰丙酮合釔銪,摻這種有機(jī)熒光光粉的油墨在紫外線的照射下,能發(fā)出紅色的亮光,可以制造香煙包裝盒等的防偽標(biāo)志和商標(biāo)等。稀土有機(jī)絡(luò)合物如釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)的有機(jī)配合物在紫外線照射下,發(fā)光高度高,單色性好,光熱穩(wěn)定,不易老化,且易于分散到各種溶劑和有機(jī)材料中。根據(jù)激發(fā)源的不同,稀土發(fā)光材料可分為光致發(fā)光(以紫外光或可見光激發(fā))、陰級(jí)射線發(fā)光(以電子束激發(fā))、X射線發(fā)光(以X射線激發(fā))以及電致發(fā)光(以電場(chǎng)激發(fā))材料等。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類,即稀土熒光粉。表1 Ln3+的顏色[2]La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 蘋 紫 粉 淺 淺 淺 玫 淺 無 無 果 黃 無 黃 瑰 無 無綠 紅 紅 紅 紅 黃 紅 綠 物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類[3]:一類是物質(zhì)受熱,產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光。稀土離子對(duì)光的吸收