【正文】 250346036904011隨著粉磨時間的延長，硬石膏的顆粒越來越細，比表面積越來越大，即細度逐漸增大，如表 。不同粉磨方式使硬石膏粉體的顆粒形態(tài)、比表面積、粒度分布均有較大差異, 粉體的這些特性直接關(guān)系到其水化硬化性能，對其水化活性的釋放有重要影響。第4章 硬石膏粉磨活化硬石膏具有潛在的膠凝性，提高水化活性是硬石膏資源有效利用的關(guān)鍵，粉磨處理可以有效提高硬石膏的水化活性。②：天然硬石膏的水化速率是很慢的，這使得為提高無水硫酸鈣的水化速度，尋找合適的途徑提高天然硬石膏勢在必行。留取水化齡期為7d、28d的粉末試樣及試塊，用作后來的X衍射實驗分析及掃描電鏡分析。227。經(jīng)X射線分析表明其礦物組成主要為無水硫酸鈣，同時含有少量二水石膏、少量白云石和石英等雜質(zhì)。 實驗儀器設(shè)備（1）NT2000行星式水泥膠砂攪拌機：標準為ISO679，生產(chǎn)廠家為杭州科隆儀器制造有限公司；（2）凈漿標準稠度及凝結(jié)時間測定儀：產(chǎn)品符合GB/T134ASTMC18ISO9597標準要求；（3）箱式電阻爐：型號為512；（4）電熱恒溫鼓風干燥箱：型號為DGG9140A；（5）X射線衍射儀：型號為Y2000；（6）掃描電鏡：型號為sirloin 200，廠商FEI；（7）LD型電子天平：稱量1000g，感量1g；（8）FA2104N型電子天平：稱量100g，；（9）FBT5水泥比表面積自動測定儀（10）高溫爐 箱式電阻爐 上海意豐電爐有限公司（11）球磨機 無錫市錫儀建材儀器廠（12）其他儀器：量筒、燒杯、玻璃棒、坩堝。 煅燒處理將天然硬石膏粉體分為6組樣品，分別在0℃（空白樣）、100℃、150℃、400℃、600℃、1100℃下的煅燒爐內(nèi)，恒溫煅燒理3h，自然冷卻。 粉磨處理將硬石膏粉體分為三組樣品。 X 射線衍射分析儀器：BDX3200 樣品制作：粉體在 45℃下烘至絕干，采用通過200 目后的樣品，放入干燥器內(nèi)待測。③:標準稠度用水量、凝結(jié)時間測定 參照行業(yè)標準 JC/T5172004《粉刷石膏》。①:密度測定 參照 GB20863《水泥比重測定法》。注：激發(fā)劑本身所含結(jié)晶水忽略不計。5）℃溫度下干燥至恒重并稱其重量，然后將該試樣放在450℃條件下烘干至恒重，稱其重量，通過計算便可確定出結(jié)晶水的含量，計算其水化率。 硬石膏化學(xué)成分組分SO3CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3燒失量含量表 天然硬石膏礦物組成礦物種類硬石膏二水石膏白云石粘土類及其他含量（%） 化學(xué)試劑復(fù)鹽激發(fā)劑：煅燒明礬（650℃煅燒1小時）無水乙醇：% 試驗方法 硬石膏水化率的測定水化率的測定：硬石膏與水拌和后，每隔一定時間測定結(jié)晶水的含量，可以定量地描述硬石膏的水化過程。由安徽恒泰非金屬材料科技有限責任公司生產(chǎn)，經(jīng)X射線分析表明其礦物組成主要為無水硫酸鈣、二水石膏、少量白云石和石英。本課題重點研究了激發(fā)劑摻量和硬石膏水化率的關(guān)系，激發(fā)劑摻量對微觀結(jié)構(gòu)的影響，以此來揭示復(fù)合激發(fā)劑對硬石膏水化進程等的影響。③：激發(fā)劑對硬石膏水化活性的影響。本課題重點研究了煅燒硬石膏粉磨細度和煅燒溫度的關(guān)系，煅燒溫度和密度的關(guān)系，煅燒溫度和平均粒徑的關(guān)系，分析了煅燒硬石膏的 XRD，煅燒溫度和水化率、凝結(jié)時間、硬化體強度及微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。②：硬石膏煅燒活化。通過提高細度使硬石膏顆粒細化，可以增加硬石膏與水接觸的比表面積，有利于提高硬石膏的溶解速度，從而有效地激發(fā)硬石膏的活性。這些激發(fā)方法都可以激發(fā)硬石膏潛在的水化活性，使硬石膏的水化硬化性能得到顯著改善。 本課題研究內(nèi)容本課題主要是研究硬石膏的活性激發(fā)技術(shù)以及在不同的激發(fā)技術(shù)途徑下硬石膏的水化硬化特性。安徽含山縣境內(nèi)硬石膏儲量達58億噸，是亞洲目前探明儲量最大的硬石膏礦，且礦層穩(wěn)定、礦石品位高。這樣就有必要研制開發(fā)新型材料來取代傳統(tǒng)建筑材料，以減少環(huán)境的污染和能源的損耗，同時也可以避免資源浪費，使我國儲量豐富的硬石膏資源得到合理有效的利用。中國國家墻體改革的方向是要逐步淘汰粘土磚，大力發(fā)展和推廣使用高效節(jié)能、輕質(zhì)抗震、施工簡便、造價適中的輕型復(fù)合墻板。需要采取合理的改性方法來減小二水石膏晶體尺度和形貌，從而改善硬石膏膠結(jié)材的強度等物理力學(xué)性能。對激發(fā)劑作用本質(zhì)并沒有作出回答，不能解釋堿性激發(fā)劑的作用效果，也不能說明無機活性材的改性作用。對激發(fā)劑的研究僅僅停留在對硬石膏水化率和強度影響上，而對液相組成、離子遷移、二水石膏晶體成核過程、硬化體結(jié)構(gòu)的研究非常缺乏。 存在的主要問題盡管國內(nèi)外在硬石膏研究、開發(fā)與應(yīng)用方面進行過不少研究工作，并且取得了一些成績，但是研究工作因為不夠系統(tǒng)、深入，在硬石膏活性激發(fā)技術(shù)、硬石膏水化硬化歷程等關(guān)鍵問題方面沒有突破，致使硬石膏在研究與應(yīng)用中存在以下一些問題急需解決：①：有關(guān)硬石膏的基礎(chǔ)研究非常薄弱，對硬石膏水化硬化特性缺乏系統(tǒng)的了解。③:激發(fā)機理的研究。硬石膏不僅可以對水泥增強，還可以提高水泥漿體的流動性和硬化體的密實度。復(fù)合激發(fā)劑的廣泛開發(fā)，可大幅度提高硬石膏的水化率和強度，使得硬石膏的膠凝性能得到較大改善，控制其初凝時間滿足工業(yè)要求。 硬石膏研究熱點硬石膏膠凝性能較差是限制其開發(fā)利用的重要原因，所以尋找新型激發(fā)劑，探討硬石膏的水化激發(fā)機理是目前硬石膏研究熱點，主要表現(xiàn)在以下方面：①:尋找新型激發(fā)劑。⑤ 在其他方面的應(yīng)用硬石膏同大多數(shù)無機非金屬礦物一樣，經(jīng)超細粉磨，可作橡膠、塑料、造紙等的填料[38]，目前，這方面應(yīng)用不多，尚處于研究試驗階段。1985年發(fā)明了由30%～40%的硫鋁酸鹽水泥熟料、40%～60%的石膏、10%～20%的石灰共同粉磨而成的無堿混凝土膨脹劑(CSA類膨脹劑)，解決了由明礬石類膨脹劑在水化過程中，釋放堿造成的堿集料反應(yīng)問題。在家禽、家畜飼料中還可用作復(fù)合礦物肥料添加劑，有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。硬石膏紙面石膏板斷裂荷載、含水率、耐火度、導(dǎo)熱系數(shù)等各項性能達到甚至超過國家標準優(yōu)質(zhì)品，容重略超過半水石膏為主要原料的紙面石膏板。3）：硬石膏紙面石膏板[8,30]。在一定的條件下，硬石膏或煅燒硬石膏能激發(fā)粉煤灰[28]、礦渣等活性較低的物質(zhì)，因此在利用這些固體廢物制備膠凝材料的過程中，硬石膏或煅燒硬石膏經(jīng)常摻入以激發(fā)活性。在加氣粉煤灰砌塊、混凝土砌塊、紅磚等砌體上的試驗表明，該產(chǎn)品具有良好的附著力和抗裂性。在國外，粉刷石膏的使用十分普遍，如德國70%以上的抹灰材料是粉刷石膏，英國粉刷石膏占石膏總量的50%。我國是世界上最大的水泥生產(chǎn)國，顯然，在未來較長的一段時間內(nèi)，水泥行業(yè)仍是我國硬石膏應(yīng)用的重要行業(yè)。4）：作為硫鋁酸鹽水泥的原料。在水泥生料中單摻或混合摻入硬石膏和螢石，燒成水泥熟料時可降低燒成溫度，即降低能耗。但總的來說，硬石膏的應(yīng)用尚不普及，目前主要應(yīng)用在以下幾個方面：① 在水泥生產(chǎn)方面的應(yīng)用1）：作為普通硅酸鹽水泥的調(diào)凝劑。目前約90%的硬石膏應(yīng)用于此。鹽類在硬石膏表面的析晶或生成復(fù)鹽增加了異相晶核，有效降低二水石膏成核時的表面能位壘，加速了二水石膏析晶，從而促進硬石膏水化。并通過各種硫酸鹽激發(fā)劑對無水石膏水化激發(fā)過程研究表明，鹽類激發(fā)劑對硬石膏的水化激發(fā)的復(fù)鹽理論并不存在，且與激發(fā)劑陽離子Z/R值大小無關(guān)，陽離子的Z/R參數(shù)影響水化率的規(guī)律并不存在。能改善硬石膏的水化溶解性能，使液相硫酸根離子濃度和二水石膏析晶過飽和度提高，促進了二水石膏的自發(fā)均相成核和晶體生長。結(jié)果表明:鍛燒明礬是硬石膏的高效激發(fā)劑，能使硬石膏的凝結(jié)時間縮短，水化進程加快。堿性激發(fā)劑的作用比較復(fù)雜，在不同堿性介質(zhì)中硬石膏的溶解量可以增大也可以降低；由于堿性發(fā)劑的作用可以產(chǎn)生新相使硬石膏膠結(jié)料的強度逐漸提高、由氣硬性向水硬性轉(zhuǎn)化。在作用機理上他們認為：硬石膏在硫酸鹽激發(fā)劑的作用下水化生成二水石膏是通過溶解—析晶機理進行的，即硫酸鹽激發(fā)劑加速了硬石膏的溶解、加速了過飽和度的形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率提高。而經(jīng)過低溫煅燒的塊料可造成較多的缺陷和畸變，使結(jié)構(gòu)疏松，加大格子內(nèi)應(yīng)力場和應(yīng)變能的作用，從而提高了硬石膏的活性。武漢理工大學(xué)的岳文海[32]等人進行了硬石膏水化硬化過程中的熱力學(xué)研究，根據(jù)熱力學(xué)的計算和實驗結(jié)果證實了硬石膏的水化反應(yīng)是個自發(fā)過程，其水化反應(yīng)遵循溶解析晶機理。這些激發(fā)劑除了與硬石膏形成復(fù)鹽外，還起到減緩拌合水的蒸發(fā)，使體系水化充分的作用。布德尼柯夫認為：硫酸鈣具有生成絡(luò)合物的能力，在明礬等硫酸鹽或復(fù)鹽、水泥等堿性物質(zhì)和水的作用下，水化反應(yīng)被加速，反應(yīng)過程是硬石膏與催化劑在硬石膏表面生成不穩(wěn)定的復(fù)雜水化物（),而后復(fù)雜水化物再水化、分解，其反應(yīng)如下： mCaS04+(激發(fā)劑）==+鹽.(n2m)H2O盡管X射線物相分析和電子顯微鏡觀察也證實了水化產(chǎn)物只有二水石膏和激發(fā)劑以及部分沒有水化完的硬石膏，然而，這類不穩(wěn)定復(fù)鹽存在的證據(jù)至今沒有被檢測到，這一理論上尚有許多問題值得探討。早在19世紀末至20世紀中葉，天然硬石膏的水化問題一直是國內(nèi)外很多學(xué)者的研究課題，看法上很不一致：格特、邁葉等人認為天然硬石膏不具有水硬性，肖特認為硬石膏只有在6000C左右煅燒才有水硬性；羅蘭承認硬石膏有水化性能但否認有硬化性能；林克、格尼克等人認為加入堿式硫酸鹽、二水石膏和半水石膏、Cao等可以促使硬石膏水化硬化；格爾特尼爾認為硬石膏能否凝結(jié)取決于其粉末細度。在硬石膏中摻入礦渣、粉煤灰等無機活性材后，可以生成鈣礬石、水化硅酸鈣等水硬性礦物，同時也使硬石膏水化進程加快、強度增加、線膨脹率減小、耐水性提高。在激發(fā)劑的作用下，通過改變硬石膏水化硬化模式可以達到激發(fā)其活性的目的，使硬石膏水化活性提高，凝結(jié)時間縮短，強度增加。一般認為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化。不同粉磨方式使硬石膏粉體的顆粒形態(tài)、比表面積、粒度分布均有較大差異, 粉體的這些特性直接關(guān)系到其水化硬化性能，對其水化活性的釋放有重要影響?；钚约ぐl(fā)是硬石膏資源化成效的重點和關(guān)鍵，活性激發(fā)技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)外硬石膏研究的熱點。 國內(nèi)外研究及應(yīng)用現(xiàn)狀硬石膏溶解度大于二水石膏，其水化反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)過程，所以其具備膠凝性。硬石膏經(jīng)過改性后制成的建筑材料制品同其它石膏制品一樣，具有質(zhì)輕、防火、施工便捷、變形小、保溫隔熱、對人體親和無害、可循環(huán)利用、不產(chǎn)生建筑垃圾等優(yōu)點，可用作工業(yè)生產(chǎn)和民用建筑材料。硬石膏在地下水的作用下會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，并產(chǎn)生一定的體積膨脹，二水石膏的含量一般在 5～10%。(5)：硬石膏本身的膠凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝時間15小時，終凝時問77小時以上，且強度很低。天然硬石膏中常含有510％的二水石膏。(4)：天然硬石膏結(jié)晶良好，比二水石膏致密而堅硬，／cm179。三組解理面互相垂直。C以上高溫煅燒后，即形成不具有水化活性的αCaSO4II型硬石膏。C時，ⅢβCaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镮ICaSO4，同時形成一種很致密的穩(wěn)定的結(jié)晶相。當溫度升至200186。目前，對硬石膏的研究認為，硬石膏具有以下特點：(1)：硬石膏三種形態(tài)、四種變種，α與β Ⅲ型硬石膏，II型硬石膏，I型硬石膏，Ⅲ型硬石膏也稱為可溶性無水石膏，II型硬石膏是難溶的或不溶的無水石膏，I型硬石膏只有在溫度高于1180186。硬石膏的礦層一般位于二水石膏礦層下面。這種礦物根據(jù)化學(xué)組成、礦層和成因可以分為數(shù)種石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國已探明有 35 處，硬石膏礦屬于大、中型規(guī)模的礦床，但是已經(jīng)開發(fā)利用的僅僅有 9 處，而且利用率和利用水平都很低[42]。 在天然石膏礦中，不僅具有單獨的硬石膏礦床，且各石膏礦床 170 米以下，一般逐步過渡為硬石膏，也有兩種石膏層呈互層分布。前人已對天然硬石膏的活性進行了一定的研究，主要是通過物理及化學(xué)方法處理以提高硬石膏的活性來改善硬石膏的性能，硬石膏的開發(fā)利用指日可待。 activity目錄摘 要 IAbstract II第1章 緒論 1 硬石膏資源狀況 1 天然硬石膏性能特點 1 國內(nèi)外研究及應(yīng)用現(xiàn)狀 3 3 國內(nèi)外硬石膏活性激發(fā)研究進展 3 硬石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀 5 硬石膏研究熱點 7 存在的主要問題 8 本課題研究的意義與研究內(nèi)容 8 本課題的意義 8 本課題研究內(nèi)容 9第二章 原材料及試驗方法 10 主要原材料 10 天然硬石膏 10 化學(xué)試劑 10 試驗方法 10 硬石膏水化率的測定 10 材料物理力學(xué)性能測定 11 X 射線衍射分析 11 掃描電鏡分析 11 粉磨處理 11 煅燒處理 11 實驗儀器設(shè)備 12第3章 原材料性能及初步試驗 13 原材料性能測試 13 天然硬石膏化學(xué)組成 13 13 13 14 14 天然硬石膏水化率的測定 14 試驗結(jié)果分析 15第4章 硬石膏粉磨活化 16 粉磨對硬石膏細度與外觀的影響 16 粉磨對硬石膏細度的影響 16 粉磨對硬石膏顆粒外觀的影響 16 不同細度硬石膏的水化活性 17 細度對硬石膏水化活性的影響 17 細度對硬石膏硬化體強度的影響 19 小結(jié) 20第5章 硬石膏煅燒活化 21 煅燒對硬石膏易磨性及密度的影響 21 21 煅燒硬石膏粒徑分析 22 煅燒對硬石膏水化率及其硬化體強度的影響 23 小結(jié) 24第6章 生產(chǎn)工藝與激發(fā)劑復(fù)合對硬石膏水化活性的影響 25 25 正交設(shè)計實驗 26 26 正交配比試驗結(jié)果 26 正交試驗極差分析 27第7章 機理分析 30 天然硬石膏水化的熱力學(xué)依據(jù) 30 天然硬石膏水化機理 30 30 30 化學(xué)活化方法 31 硬石膏的激發(fā)機理 31 細度改善硬石膏水化活性的原因 32 硬石