【正文】 煅燒活化 21 煅燒對硬石膏易磨性及密度的影響 21 21 煅燒硬石膏粒徑分析 22 煅燒對硬石膏水化率及其硬化體強度的影響 23 小結(jié) 24第6章 生產(chǎn)工藝與激發(fā)劑復(fù)合對硬石膏水化活性的影響 25 25 正交設(shè)計實驗 26 26 正交配比試驗結(jié)果 26 正交試驗極差分析 27第7章 機理分析 30 天然硬石膏水化的熱力學(xué)依據(jù) 30 天然硬石膏水化機理 30 30 30 化學(xué)活化方法 31 硬石膏的激發(fā)機理 31 細度改善硬石膏水化活性的原因 32 硬石膏煅燒活化的原因 33 33 煅燒硬石膏XRD分析 33 硬石膏硬化體XRD分析 34 掃描電鏡分析 35第8章 環(huán)保與經(jīng)濟效益分析 37 環(huán)保效益分析 37 經(jīng)濟效益分析 37第9章 結(jié)論與建議 39 結(jié)論 39 建議 39參考文獻 40致 謝 42第1章 緒論 石膏作為建筑材料在建筑中的應(yīng)用是十分廣泛的。 在天然石膏礦中，不僅具有單獨的硬石膏礦床，且各石膏礦床 170 米以下，一般逐步過渡為硬石膏，也有兩種石膏層呈互層分布。這種礦物根據(jù)化學(xué)組成、礦層和成因可以分為數(shù)種石膏。目前，對硬石膏的研究認為，硬石膏具有以下特點：(1)：硬石膏三種形態(tài)、四種變種，α與β Ⅲ型硬石膏，II型硬石膏，I型硬石膏，Ⅲ型硬石膏也稱為可溶性無水石膏，II型硬石膏是難溶的或不溶的無水石膏，I型硬石膏只有在溫度高于1180186。C時，ⅢβCaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镮ICaSO4，同時形成一種很致密的穩(wěn)定的結(jié)晶相。三組解理面互相垂直。天然硬石膏中常含有510％的二水石膏。硬石膏在地下水的作用下會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎啵a(chǎn)生一定的體積膨脹，二水石膏的含量一般在 5～10%。 國內(nèi)外研究及應(yīng)用現(xiàn)狀硬石膏溶解度大于二水石膏，其水化反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)過程，所以其具備膠凝性。不同粉磨方式使硬石膏粉體的顆粒形態(tài)、比表面積、粒度分布均有較大差異, 粉體的這些特性直接關(guān)系到其水化硬化性能，對其水化活性的釋放有重要影響。在激發(fā)劑的作用下，通過改變硬石膏水化硬化模式可以達到激發(fā)其活性的目的，使硬石膏水化活性提高，凝結(jié)時間縮短，強度增加。早在19世紀末至20世紀中葉，天然硬石膏的水化問題一直是國內(nèi)外很多學(xué)者的研究課題，看法上很不一致：格特、邁葉等人認為天然硬石膏不具有水硬性，肖特認為硬石膏只有在6000C左右煅燒才有水硬性；羅蘭承認硬石膏有水化性能但否認有硬化性能；林克、格尼克等人認為加入堿式硫酸鹽、二水石膏和半水石膏、Cao等可以促使硬石膏水化硬化；格爾特尼爾認為硬石膏能否凝結(jié)取決于其粉末細度。這些激發(fā)劑除了與硬石膏形成復(fù)鹽外，還起到減緩拌合水的蒸發(fā)，使體系水化充分的作用。而經(jīng)過低溫煅燒的塊料可造成較多的缺陷和畸變，使結(jié)構(gòu)疏松，加大格子內(nèi)應(yīng)力場和應(yīng)變能的作用，從而提高了硬石膏的活性。堿性激發(fā)劑的作用比較復(fù)雜，在不同堿性介質(zhì)中硬石膏的溶解量可以增大也可以降低；由于堿性發(fā)劑的作用可以產(chǎn)生新相使硬石膏膠結(jié)料的強度逐漸提高、由氣硬性向水硬性轉(zhuǎn)化。能改善硬石膏的水化溶解性能，使液相硫酸根離子濃度和二水石膏析晶過飽和度提高，促進了二水石膏的自發(fā)均相成核和晶體生長。鹽類在硬石膏表面的析晶或生成復(fù)鹽增加了異相晶核，有效降低二水石膏成核時的表面能位壘，加速了二水石膏析晶，從而促進硬石膏水化。但總的來說，硬石膏的應(yīng)用尚不普及，目前主要應(yīng)用在以下幾個方面：① 在水泥生產(chǎn)方面的應(yīng)用1）：作為普通硅酸鹽水泥的調(diào)凝劑。4）：作為硫鋁酸鹽水泥的原料。在國外，粉刷石膏的使用十分普遍，如德國70%以上的抹灰材料是粉刷石膏，英國粉刷石膏占石膏總量的50%。在一定的條件下，硬石膏或煅燒硬石膏能激發(fā)粉煤灰[28]、礦渣等活性較低的物質(zhì)，因此在利用這些固體廢物制備膠凝材料的過程中，硬石膏或煅燒硬石膏經(jīng)常摻入以激發(fā)活性。硬石膏紙面石膏板斷裂荷載、含水率、耐火度、導(dǎo)熱系數(shù)等各項性能達到甚至超過國家標準優(yōu)質(zhì)品，容重略超過半水石膏為主要原料的紙面石膏板。1985年發(fā)明了由30%～40%的硫鋁酸鹽水泥熟料、40%～60%的石膏、10%～20%的石灰共同粉磨而成的無堿混凝土膨脹劑(CSA類膨脹劑)，解決了由明礬石類膨脹劑在水化過程中，釋放堿造成的堿集料反應(yīng)問題。 硬石膏研究熱點硬石膏膠凝性能較差是限制其開發(fā)利用的重要原因，所以尋找新型激發(fā)劑，探討硬石膏的水化激發(fā)機理是目前硬石膏研究熱點，主要表現(xiàn)在以下方面：①:尋找新型激發(fā)劑。硬石膏不僅可以對水泥增強，還可以提高水泥漿體的流動性和硬化體的密實度。 存在的主要問題盡管國內(nèi)外在硬石膏研究、開發(fā)與應(yīng)用方面進行過不少研究工作，并且取得了一些成績，但是研究工作因為不夠系統(tǒng)、深入，在硬石膏活性激發(fā)技術(shù)、硬石膏水化硬化歷程等關(guān)鍵問題方面沒有突破，致使硬石膏在研究與應(yīng)用中存在以下一些問題急需解決：①：有關(guān)硬石膏的基礎(chǔ)研究非常薄弱，對硬石膏水化硬化特性缺乏系統(tǒng)的了解。對激發(fā)劑作用本質(zhì)并沒有作出回答，不能解釋堿性激發(fā)劑的作用效果，也不能說明無機活性材的改性作用。中國國家墻體改革的方向是要逐步淘汰粘土磚，大力發(fā)展和推廣使用高效節(jié)能、輕質(zhì)抗震、施工簡便、造價適中的輕型復(fù)合墻板。安徽含山縣境內(nèi)硬石膏儲量達58億噸，是亞洲目前探明儲量最大的硬石膏礦，且礦層穩(wěn)定、礦石品位高。這些激發(fā)方法都可以激發(fā)硬石膏潛在的水化活性，使硬石膏的水化硬化性能得到顯著改善。②：硬石膏煅燒活化。③：激發(fā)劑對硬石膏水化活性的影響。由安徽恒泰非金屬材料科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，經(jīng)X射線分析表明其礦物組成主要為無水硫酸鈣、二水石膏、少量白云石和石英。5）℃溫度下干燥至恒重并稱其重量，然后將該試樣放在450℃條件下烘干至恒重，稱其重量，通過計算便可確定出結(jié)晶水的含量，計算其水化率。①:密度測定 參照 GB20863《水泥比重測定法》。 X 射線衍射分析儀器：BDX3200 樣品制作：粉體在 45℃下烘至絕干，采用通過200 目后的樣品，放入干燥器內(nèi)待測。 煅燒處理將天然硬石膏粉體分為6組樣品，分別在0℃（空白樣）、100℃、150℃、400℃、600℃、1100℃下的煅燒爐內(nèi)，恒溫煅燒理3h，自然冷卻。經(jīng)X射線分析表明其礦物組成主要為無水硫酸鈣，同時含有少量二水石膏、少量白云石和石英等雜質(zhì)。留取水化齡期為7d、28d的粉末試樣及試塊，用作后來的X衍射實驗分析及掃描電鏡分析。第4章 硬石膏粉磨活化硬石膏具有潛在的膠凝性，提高水化活性是硬石膏資源有效利用的關(guān)鍵，粉磨處理可以有效提高硬石膏的水化活性。 粉磨對硬石膏細度與外觀的影響 粉磨對硬石膏細度的影響第一組樣品未經(jīng)任何處理；第二組經(jīng)過粉磨30min；第三組經(jīng)過60min粉磨；第四組經(jīng)過90min粉磨，取樣，測定其比表面積如下表： 不同粉磨時間硬石膏比表面積粉磨時間（min）0306090比表面積(cm2/g)3250346036904011隨著粉磨時間的延長，硬石膏的顆粒越來越細，比表面積越來越大，即細度逐漸增大，如表 。在一定的溫度和壓力下，表面自由焓有自動減小，顆粒度再度變大的趨勢，阻礙了粉磨細度的提高。在相同放大倍數(shù)(400)條件下，不同比表面積的硬石膏顆粒形貌有明顯區(qū)別，隨著比表面積增加，顆粒粒徑尺寸逐漸變小，顆粒間距變大，而且顆粒表面粗糙、凹凸不平且細顆粒逐漸變多,使硬石膏比表面積增大,有效地改善了硬石膏的表面活性,從而大大提高了硬石膏的水化、硬化速度。 細度對硬石膏水化活性的影響測定不同比表面積的硬石膏樣品的標準稠度、凝結(jié)時間、粒度分布和不同齡期的水化率，結(jié)果如下:表 硬石膏的凝結(jié)時間比表面積(cm2/g)凝結(jié)時間初凝終凝346015h22min20h30min401110h12min14h45min 比表面積對硬石膏標準稠度用水量的影響 隨著硬石膏比表面積的增加，天然硬石膏凝結(jié)時間縮短，說明硬石膏水化硬化加快，有利于水化率提高：同時標準稠度逐漸增大，即硬石膏的標準稠度用水量逐漸增加，所以，粉磨細度的提高，促進了硬石膏的水化溶解，激發(fā)了硬石膏的水化活性。 細度對硬石膏硬化體強度的影響 不同比表面積硬石膏硬化體的強度，不同比表面積硬化體的抗折、抗壓強度都有所不同 ，細度越細即比表面積越大，抗折和抗壓強度有所提高，可見，細度的提高可以促進硬石膏的水化，使其硬化體強度增加。③ 在一定范圍內(nèi)，隨著細度的增加，硬石膏標準稠度用水量增大，水化率提高，凝結(jié)時間縮短，硬化體強度增大。因為在100℃下煅燒，二水石膏變?yōu)榘胨啵?50℃下二水石膏失水變?yōu)棣掳胨?，更高溫度下白云石分解，使硬石膏的致密性變得疏松。為了解硬石膏的基本物理性能，試驗測定了煅燒硬石膏的標準稠度用水量、凝結(jié)時間，硬石膏經(jīng)過煅燒后，標準稠度增大，凝結(jié)時間縮短。 圖 煅燒溫度對硬石膏膠結(jié)材強度的影響資料表明，影響硬石膏強度主要是粒徑范圍在0～30μm之間的顆粒,其中小于5μm顆粒的影響最大,是關(guān)鍵因素。② 在150℃下煅燒，硬石膏中二水石膏脫水生成β半水石膏，使礦物結(jié)構(gòu)松弛，易磨性提高，細度增加，平均粒徑減小，凝結(jié)時間縮短，硬石膏水化活性顯著提高，同時硬化體強度也有所改善。通過大量實驗表明，煅燒明礬激發(fā)效果尤為顯著，本章著重從復(fù)鹽激發(fā)劑煅燒明礬著手討論激發(fā)劑對天然硬石膏激發(fā)效果。第7章 機理分析 天然硬石膏水化的熱力學(xué)依據(jù)硬石膏水化非常緩慢，對此很多人有不同的看法，下表為天然硬石膏熱力學(xué)數(shù)據(jù)，據(jù)此分析水化問題： 硬石膏水化相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)CaSO4CaSO42 H2O（晶核）→ CaSO4二水石膏晶體在低過飽和度下生長，生長速率必然緩慢，宏觀上表現(xiàn)為水化程度低、晶體顆粒粗大且強度低。2H2O、CaCO3和MgCO3等發(fā)生分解，使硬石膏結(jié)構(gòu)松弛，表現(xiàn)為易磨性提高，密度降低，導(dǎo)致硬石膏在液相中溶解加快，液相過飽和度增加，CaSO42H2O，對硬石膏水化產(chǎn)生晶種效應(yīng)，促進其溶解和水化。復(fù)合激發(fā)劑，是指將硫酸鹽激發(fā)劑和其他硫酸鹽或者堿性激發(fā)劑按一定比例混合制成的激發(fā)劑，如 K2SO4和 Al2(SO4)3按照一定比例混合。nH2O），然后此水化物又分解為含水鹽類和二水石膏，正是這種分解反應(yīng)生成的二水石膏不斷結(jié)晶，才使?jié){體凝結(jié)硬化，其反應(yīng)可按下式進行：mCaSO4 +鹽mCaSO4另外激發(fā)劑的加入使溶液內(nèi)部不在是單純的水分子了，而是無機鹽類在水中形成水合離子時，可能破壞了水分子團的結(jié)構(gòu)，使得一部分水分子團中的某些氫鍵斷裂，從而形成了一部分水合質(zhì)子和一部分單分子水。因此各個晶面的生長速度是不一樣的。硬石膏的水化進入潛伏期后，溶解度上升較快，水化反應(yīng)速度很慢，此階段是二水石膏晶核生成的控制階段，但是持續(xù)的時間受到很多因素的影響，如硬石膏的品種、溫度、激發(fā)劑濃度和水膏比等。 硬石膏煅燒活化的原因硬石膏經(jīng)過煅燒后，其中的二水石膏、白云石等雜質(zhì)發(fā)生分解，使硬石結(jié)構(gòu)松弛，表現(xiàn)為易磨性提高，密度降低，導(dǎo)致硬石膏在液相中溶解加快，液相過飽和度增加，CaSO42H2O，對硬石膏水化產(chǎn)生晶種效應(yīng)，促進其溶解和水化，1100℃下白云石發(fā)生分解，生成CO2氣體，導(dǎo)致硬石膏結(jié)構(gòu)疏松。 煅燒硬石膏XRD圖譜 ，低溫煅燒后硬石膏中生成了半水石膏新相，在約 150℃煅燒后的主要成分仍是硬石膏，還有少量的二水石膏脫水相，煅燒硬石膏的 XRD 衍射峰出現(xiàn)了不同程度變化，衍射峰的寬度反映了晶格變形的程度，表明煅燒硬石膏的晶格出現(xiàn)了不同程度的畸變，同時衍射峰角度出現(xiàn)不同程度的變動，也說明硬石膏經(jīng)煅燒后受到雜質(zhì)和內(nèi)應(yīng)力的影響。亦即隨著水化率的增大，二水硫酸鈣的量逐漸增加，無水硫酸鈣的量逐漸減少；（3）隨著水化齡期的延長，CaSO4激發(fā)劑中復(fù)鹽激發(fā)劑煅燒明礬的激發(fā)效果最好，%煅燒明礬的硬石膏水化硬化體與不加激發(fā)劑的硬石膏水化硬化體的SEM圖片。事實上，非金屬礦山同樣存在著環(huán)境污染和破壞，它們對環(huán)境的影響具有各自不同的特征，其危害程度也不相同，天然硬石膏即為一例。主要被一些水泥廠用作水泥緩凝劑，這種狀況與我國豐富的硬石膏資源地位及不相稱。隨著，石膏建材工業(yè)和水泥工業(yè)的飛速發(fā)展，各方面對二水石膏需求量的大大增加，我國目前開采的二水石膏遠遠不能滿足水泥工業(yè)和石膏建材工業(yè)的需要，硬石膏的廣泛應(yīng)用則可在很大程度上緩解這種緊張狀況，并為石膏建材工業(yè)提供一種新的更廣泛的原材料，同時也延長了現(xiàn)有礦山的使用年限，充分利用國家資源。其主要原因是硬石膏雖具有潛在的水化活性,但通常表現(xiàn)為:難溶于水、水化速度較慢,凝結(jié)能力差或幾乎不凝結(jié),不具有早期強度,限制了硬石膏的利用。 首先，本論文中經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)含山縣天然硬石膏在一定的活化劑作用下，其水化率大幅度提高，膠凝性能具有明顯的改善，對于生產(chǎn)粉刷石膏等各種新型墻體材料具有一定的指導(dǎo)作用，從而可以更好的把安徽含山的礦產(chǎn)資源優(yōu)勢變?yōu)楫a(chǎn)品優(yōu)勢、經(jīng)濟優(yōu)勢，進而給當?shù)貛硪欢ǖ慕?jīng)濟效益，促進當?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展。綜上所述，從經(jīng)濟效益方面考慮，硬石膏具有很高的利用價值，日后定會有廣闊的發(fā)展前景與利用空間。2H2O，對硬石膏的水化產(chǎn)生晶種誘導(dǎo)效應(yīng)，水化率增大，硬化體強度提高； (3） 硬石膏單摻5%煅燒明礬，%，%；通過粉磨、煅燒、摻5%%，%，比未經(jīng)任何處理的硬石膏水化率（%,%）有了很大的提高，煅燒明礬使硬石膏溶液形成富 SO42液相，有利于二水石膏晶體結(jié)構(gòu)基元的形成，改變了二水石膏晶體生長習(xí)性，使其溶解能力提高。翟老師高尚的品德、嚴謹?shù)膶W(xué)風(fēng)、求實的態(tài)度、育人的精神，給我留下了深刻的印象，是我學(xué)習(xí)的榜樣，是我今后的人生道路上不斷奮斗的航標。 建議（1）在粉磨試驗中，也應(yīng)該做一些細度對溶解度的測定和水化