【正文】 溫升的測(cè)定，這樣可以從另一個(gè)角度研究硬石膏水化過程，對(duì)各個(gè)水化期進(jìn)行分析；同時(shí)在提高細(xì)度方面也可以考慮加入助磨劑；（2）硬石膏的水化遵從溶解析晶機(jī)理，液相離子濃度與二水石膏析晶過飽和度是影響二水石膏晶體成核和晶體生長(zhǎng)的重要因素，因此研究液相離子濃度與過飽和度變化有助于深入了解硬石膏的水化硬化機(jī)理；（3）在煅燒試驗(yàn)中也應(yīng)該研究煅燒溫度對(duì)液相離子濃度的影響，同時(shí)測(cè)定不同水化時(shí)期二水石膏析晶過飽和度；(4) 在激發(fā)劑試驗(yàn)過程中，可以考慮加入復(fù)合激發(fā)劑，觀察是否有更好的效果。第9章 結(jié)論與建議 結(jié)論(1) 粉磨使硬石膏顆粒細(xì)化，與水接觸的比表面積增加，溶解加快，水化潛伏期縮短，水化活性提高；粉磨時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)提高細(xì)度越有利，但能量消耗也越高，綜合考慮生產(chǎn)時(shí)間和能量消耗，粉磨時(shí)間應(yīng)控制在使粉磨細(xì)度達(dá)到 4000～5000cm2/g為宜； (2) 經(jīng) 150℃煅燒，通過X衍射圖譜分析，硬石膏中的 CaSO4使用適合的外加劑與硬石膏共混后經(jīng)粉磨可制成粉刷石膏，制造過程無需煅燒，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能耗大大降低，與傳統(tǒng)抹灰材料相比，具有和易性好、粘結(jié)力強(qiáng)、保水性好、強(qiáng)度發(fā)展快高等優(yōu)點(diǎn)、施工而性能也優(yōu)于半水粉刷石膏產(chǎn)品。如何合理、有效地利用這些硬石膏資源，依靠科技進(jìn)步，將資源優(yōu)勢(shì)變?yōu)楫a(chǎn)品優(yōu)勢(shì)、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)務(wù)之急。 經(jīng)濟(jì)效益分析我國(guó)硬石膏資源儲(chǔ)量占石膏總儲(chǔ)量的2/3。這樣就有必要研制開發(fā)新型材料來取代傳統(tǒng)建筑材料，以減少環(huán)境的污染和能源的損耗，同時(shí)也可以有效的利用固體廢棄物，使我國(guó)儲(chǔ)量大的硬石膏得到合理的利用。在我國(guó)已探明的石膏儲(chǔ)量中，硬石膏礦產(chǎn)資源相當(dāng)豐富。 第8章 環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益分析 環(huán)保效益分析固體廢棄物的污染已經(jīng)成為全球十大環(huán)境問題之一，礦山、采石廠和冶煉廠在開采和冶煉等作業(yè)中排出的廢棄物質(zhì)，主要是采礦廢石、尾礦、冶煉廢渣及飄塵等礦山廢物已嚴(yán)重污染土壤、空氣、水域和地下水，造成滑坡和泥石流等災(zāi)害。亦即隨著水化齡期的不斷延長(zhǎng)，二水硫酸鈣的量逐漸增加，無水硫酸鈣的量逐漸減少。2H2O峰的相對(duì)強(qiáng)度較天然硬石膏的明顯增強(qiáng)，即水化率有了明顯的提高； (2) 隨著水化率的增大，CaSO4 煅燒硬石膏XRD分析2/176。150℃煅燒時(shí)，硬石膏中含有的 CaSO4減緩期硬石膏的反應(yīng)速度逐漸減慢并趨于平穩(wěn)，晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，溶液中 Ca2+和 SO42濃度都由于晶體生長(zhǎng)的消耗而下降，此階段持續(xù)的時(shí)間很長(zhǎng)。 細(xì)度改善硬石膏水化活性的原因硬石膏的水化過程要經(jīng)歷溶解期、潛伏期、加速期和減緩期四個(gè)階段。 （2)從晶體的生長(zhǎng)情況來分析：二水石膏晶體屬單斜晶系，在未摻加外加劑的情況下，石膏晶體是雙側(cè)對(duì)稱并且呈現(xiàn)生長(zhǎng)良好的B{010}、M{110}、L{111}和E{103}面。2H2O）+ 鹽mCaSO4布德尼科夫認(rèn)為：硬石膏（CaSO4）具有組成絡(luò)合物的能力，在有水和鹽存在時(shí)，CaSO4生成不穩(wěn)定的復(fù)雜水化物（鹽 化學(xué)活化方法通過在硬石膏中加入不同的酸、堿、鹽及復(fù)鹽等化學(xué)物質(zhì)作為硬石膏的激發(fā)劑來激發(fā)硬石膏的活性，以提高其水化和硬化的能力[21] [28]。150℃煅燒時(shí)，硬石膏中含有的CaSO4常用熱處理和粉磨的方法，其基本原理就是改變硬石膏的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增加晶格畸變和缺陷，提高比表面積，改善表面活性，以達(dá)到提高其水化活性，加快水化硬化。隨著天然硬石膏的溶解，液相中Ca2+ 和SO42 離子濃度增加，當(dāng)離子濃度達(dá)到臨界過飽和度時(shí)二水石膏晶核便開始形成。2H2O△r Gm=△f Gm（產(chǎn)物）— △f Gm（反應(yīng)物） = （） 2 （） = ﹤0因此，從熱力學(xué)上看，硬石膏的水化過程是一個(gè)自發(fā)過程。在此基礎(chǔ)上，以5%為最佳摻量，將硬石膏在150℃下煅燒，然后粉磨1h，加入5%的煅燒明礬，測(cè)定相同齡期的水化率，如下表： 煅燒后摻加5%激發(fā)劑水化率激發(fā)劑摻量（%）水化率（%）1d2d3d7d14d28d煅燒明礬5由以上數(shù)據(jù)分析：在150℃下粉磨1h后測(cè)定硬石膏水化率，%，與未經(jīng)處理的硬石膏3d水化率相比（%）有了很大的提高，由此可知，在提高水化率的同時(shí)，應(yīng)從各個(gè)方面尋求合理途徑，不能從單一的因素去分析，重點(diǎn)應(yīng)對(duì)整個(gè)水化過程分析，掌握水化各個(gè)階段影響因素。④ 二水石膏生成的β半水石膏，其溶解速度很快，具有很高的水化活性，加水快速生成二水石膏，對(duì)硬石膏水化產(chǎn)生晶種效應(yīng)，促進(jìn)其溶解和水化，同時(shí)改善硬化體強(qiáng)度。因此，合理的粒徑分布對(duì)硬石膏的水化活性有很大的促進(jìn)作用。 煅燒硬石膏粒徑分析微分分布/%分 100℃和150℃煅燒后粉磨1h粒度分布圖粒度/um微分分布/% 150℃煅燒后粉磨1h和2h粒度分布 200℃煅燒后粉磨1h粒度分布 ，在100℃和150℃下粉磨相同的時(shí)間，經(jīng)過激光粒度儀分析：150℃下(D10=、D50=、D97=)和100℃（ D10=、D50=、D97=）,對(duì)比可發(fā)現(xiàn)150℃下平均粒徑比100℃下的小，同時(shí)，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，(200℃下D97=)平均粒徑更大；粉磨時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)（2h），雖然粒徑變化不大，但是較1h而言，粒徑并不是很好，說明粉磨時(shí)間也不宜過長(zhǎng)。硬石膏經(jīng)過煅燒后，基本的晶格結(jié)構(gòu)和顯微形態(tài)是基本相同的，但是其晶格會(huì)有不同程度的缺陷存在，即發(fā)生畸變，畸變的產(chǎn)生提高表面自由能。本章測(cè)定了煅燒硬石膏的水化率和強(qiáng)度，分析了微觀結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度的關(guān)系，并揭示了煅燒活化的內(nèi)在原因。隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，硬石膏的顆粒越來越細(xì)，比表面積越來越大，即細(xì)度逐漸增大。其水化進(jìn)程非常緩慢，水化率很低，1d 水化率不到 10%，3d %，28d 水化率僅為 %。根據(jù)研究者的觀點(diǎn)，硬石膏的溶解水化遵從溶解析晶機(jī)理。 粉磨對(duì)硬石膏顆粒外觀的影響測(cè)定了樣品中不同比表面積硬石膏的偏光顯微鏡照片，觀察硬石膏不同細(xì)度的顆粒表面形狀，結(jié)果見圖 :a) 比表面積3250cm2/g 400b)比表面積4011 cm2/g 400 不同比表面積硬石膏粉體（ 在硬石膏水化研究中普遍認(rèn)為, 硬石膏顆粒形貌的球形化，有利于改善硬石膏的物理性能。但是，比表面積不是隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)線性增大的，粉磨30min 時(shí)比表面積為3460 cm2/g，粉磨 60min 比粉磨 30min 比表面積提高了 %，粉磨 90min 比粉磨30min 比表面積提高了 %。不同粉磨方式使硬石膏粉體的顆粒形態(tài)、比表面積、粒度分布均有較大差異, 粉體的這些特性直接關(guān)系到其水化硬化性能，對(duì)其水化活性的釋放有重要影響。②：天然硬石膏的水化速率是很慢的，這使得為提高無水硫酸鈣的水化速度，尋找合適的途徑提高天然硬石膏勢(shì)在必行。227。 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備（1）NT2000行星式水泥膠砂攪拌機(jī)：標(biāo)準(zhǔn)為ISO679，生產(chǎn)廠家為杭州科隆儀器制造有限公司；（2）凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀：產(chǎn)品符合GB/T134ASTMC18ISO9597標(biāo)準(zhǔn)要求；（3）箱式電阻爐：型號(hào)為512；（4）電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)為DGG9140A；（5）X射線衍射儀：型號(hào)為Y2000；（6）掃描電鏡：型號(hào)為sirloin 200，廠商FEI；（7）LD型電子天平：稱量1000g，感量1g；（8）FA2104N型電子天平：稱量100g，；（9）FBT5水泥比表面積自動(dòng)測(cè)定儀（10）高溫爐 箱式電阻爐 上海意豐電爐有限公司（11）球磨機(jī) 無錫市錫儀建材儀器廠（12）其他儀器：量筒、燒杯、玻璃棒、坩堝。 粉磨處理將硬石膏粉體分為三組樣品。③:標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定 參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JC/T5172004《粉刷石膏》。注：激發(fā)劑本身所含結(jié)晶水忽略不計(jì)。 硬石膏化學(xué)成分組分SO3CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3燒失量含量表 天然硬石膏礦物組成礦物種類硬石膏二水石膏白云石粘土類及其他含量（%） 化學(xué)試劑復(fù)鹽激發(fā)劑：煅燒明礬（650℃煅燒1小時(shí)）無水乙醇：% 試驗(yàn)方法 硬石膏水化率的測(cè)定水化率的測(cè)定：硬石膏與水拌和后，每隔一定時(shí)間測(cè)定結(jié)晶水的含量，可以定量地描述硬石膏的水化過程。本課題重點(diǎn)研究了激發(fā)劑摻量和硬石膏水化率的關(guān)系，激發(fā)劑摻量對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響，以此來揭示復(fù)合激發(fā)劑對(duì)硬石膏水化進(jìn)程等的影響。本課題重點(diǎn)研究了煅燒硬石膏粉磨細(xì)度和煅燒溫度的關(guān)系，煅燒溫度和密度的關(guān)系，煅燒溫度和平均粒徑的關(guān)系，分析了煅燒硬石膏的 XRD，煅燒溫度和水化率、凝結(jié)時(shí)間、硬化體強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過提高細(xì)度使硬石膏顆粒細(xì)化，可以增加硬石膏與水接觸的比表面積，有利于提高硬石膏的溶解速度，從而有效地激發(fā)硬石膏的活性。 本課題研究?jī)?nèi)容本課題主要是研究硬石膏的活性激發(fā)技術(shù)以及在不同的激發(fā)技術(shù)途徑下硬石膏的水化硬化特性。這樣就有必要研制開發(fā)新型材料來取代傳統(tǒng)建筑材料，以減少環(huán)境的污染和能源的損耗，同時(shí)也可以避免資源浪費(fèi)，使我國(guó)儲(chǔ)量豐富的硬石膏資源得到合理有效的利用。需要采取合理的改性方法來減小二水石膏晶體尺度和形貌，從而改善硬石膏膠結(jié)材的強(qiáng)度等物理力學(xué)性能。對(duì)激發(fā)劑的研究?jī)H僅停留在對(duì)硬石膏水化率和強(qiáng)度影響上，而對(duì)液相組成、離子遷移、二水石膏晶體成核過程、硬化體結(jié)構(gòu)的研究非常缺乏。③:激發(fā)機(jī)理的研究。復(fù)合激發(fā)劑的廣泛開發(fā)，可大幅度提高硬石膏的水化率和強(qiáng)度，使得硬石膏的膠凝性能得到較大改善，控制其初凝時(shí)間滿足工業(yè)要求。⑤ 在其他方面的應(yīng)用硬石膏同大多數(shù)無機(jī)非金屬礦物一樣，經(jīng)超細(xì)粉磨，可作橡膠、塑料、造紙等的填料[38]，目前，這方面應(yīng)用不多，尚處于研究試驗(yàn)階段。在家禽、家畜飼料中還可用作復(fù)合礦物肥料添加劑，有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。3）：硬石膏紙面石膏板[8,30]。在加氣粉煤灰砌塊、混凝土砌塊、紅磚等砌體上的試驗(yàn)表明，該產(chǎn)品具有良好的附著力和抗裂性。我國(guó)是世界上最大的水泥生產(chǎn)國(guó)，顯然，在未來較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，水泥行業(yè)仍是我國(guó)硬石膏應(yīng)用的重要行業(yè)。在水泥生料中單摻或混合摻入硬石膏和螢石，燒成水泥熟料時(shí)可降低燒成溫度，即降低能耗。目前約90%的硬石膏應(yīng)用于此。并通過各種硫酸鹽激發(fā)劑對(duì)無水石膏水化激發(fā)過程研究表明，鹽類激發(fā)劑對(duì)硬石膏的水化激發(fā)的復(fù)鹽理論并不存在，且與激發(fā)劑陽離子Z/R值大小無關(guān)，陽離子的Z/R參數(shù)影響水化率的規(guī)律并不存在。結(jié)果表明:鍛燒明礬是硬石膏的高效激發(fā)劑，能使硬石膏的凝結(jié)時(shí)間縮短，水化進(jìn)程加快。在作用機(jī)理上他們認(rèn)為：硬石膏在硫酸鹽激發(fā)劑的作用下水化生成二水石膏是通過溶解—析晶機(jī)理進(jìn)行的，即硫酸鹽激發(fā)劑加速了硬石膏的溶解、加速了過飽和度的形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率提高。武漢理工大學(xué)的岳文海[32]等人進(jìn)行了硬石膏水化硬化過程中的熱力學(xué)研究，根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了硬石膏的水化反應(yīng)是個(gè)自發(fā)過程，其水化反應(yīng)遵循溶解析晶機(jī)理。布德尼柯夫認(rèn)為：硫酸鈣具有生成絡(luò)合物的能力，在明礬等硫酸鹽或復(fù)鹽、水泥等堿性物質(zhì)和水的作用下，水化反應(yīng)被加速，反應(yīng)過程是硬石膏與催化劑在硬石膏表面生成不穩(wěn)定的復(fù)雜水化物（),而后復(fù)雜水化物再水化、分解，其反應(yīng)如下： mCaS04+(激發(fā)劑）==+鹽.(n2m)H2O盡管X射線物相分析和電子顯微鏡觀察也證實(shí)了水化產(chǎn)物只有二水石膏和激發(fā)劑以及部分沒有水化完的硬石膏，然而，這類不穩(wěn)定復(fù)鹽存在的證據(jù)至今沒有被檢測(cè)到，這一理論上尚有許多問題值得探討。在硬石膏中摻入礦渣、粉煤灰等無機(jī)活性材后，可以生成鈣礬石、水化硅酸鈣等水硬性礦物，同時(shí)也使硬石膏水化進(jìn)程加快、強(qiáng)度增加、線膨脹率減小、耐水性提高。一般認(rèn)為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化?；钚约ぐl(fā)是硬石膏資源化成效的重點(diǎn)和關(guān)鍵，活性激發(fā)技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外硬石膏研究的熱點(diǎn)。硬石膏經(jīng)過改性后制成的建筑材料制品同其它石膏制品一樣，具有質(zhì)輕、防火、施工便捷、變形小、保溫隔熱、對(duì)人體親和無害、可循環(huán)利用、不產(chǎn)生建筑垃圾等優(yōu)點(diǎn)，可用作工業(yè)生產(chǎn)和民用建筑材料。(5)：硬石膏本身的膠凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝時(shí)間15小時(shí)，終凝時(shí)問77小時(shí)以上，且強(qiáng)度很低。(4)：天然硬石膏結(jié)晶良好，比二水石膏致密而堅(jiān)硬，／cm179。C以上高溫煅燒后，即形成不具有水化活性的αCaSO4II型硬石膏。當(dāng)溫度升至200186。硬石膏的礦層一般位于二水石膏礦層下面。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已探明有 35 處，硬石膏礦屬于大、中型規(guī)模的礦床，但是已經(jīng)開發(fā)利用的僅僅有 9 處，而且利用率和利用水平都很低[42]。前人已對(duì)天然硬石膏的活性進(jìn)行了一定的研究，主要是通過物理及化學(xué)方法處理以提高硬石膏的活性來改善硬石膏的性能，硬石膏的開發(fā)利用指日可待。 calcination。單摻5%煅燒明礬后，%，%；通過粉磨、煅燒和摻加5%煅燒明礬復(fù)合，%，%，比未經(jīng)任何處理的天然硬石膏（%，%）早期水化率有了顯著的提高。1/2H2O，βCaSO4在一定的熱處理下，硬石膏的水化能力也有所增強(qiáng)。摘 要本課題對(duì)天然硬石膏的組成、結(jié)構(gòu)和水化硬化性能進(jìn)行分析，研究天然硬石膏的活性及不同激發(fā)途徑，著重研究了粉磨活化、煅燒活化及復(fù)鹽激發(fā)劑這三種途徑對(duì)硬石膏進(jìn)行活性激發(fā)，通過測(cè)定硬石膏的水化率、標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間和硬化體強(qiáng)度等對(duì)不同激發(fā)途徑下水化硬化特性進(jìn)行了研究。粉磨時(shí)間越長(zhǎng)，能耗消耗隨之也增大，因此粉磨時(shí)間不宜過長(zhǎng)，硬石膏細(xì)度控制在4000～5000cm2/g為宜。2H2O 分解生成 βCaSO42H2O 晶體成核與生長(zhǎng)速率加快。 grinding。而天然硬石膏作為石膏材料中的一種，并沒有被廣泛的應(yīng)用，因?yàn)樘烊挥彩?