【正文】 可提高貴重物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效應(yīng)。2．轉(zhuǎn)化率3．影響平衡移動的因素呂查德里原理：(1)濃度 、(2)壓力、(3)溫度溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系為：改變濃度和壓力能使平衡移動，但不能改變平衡常數(shù)K，只有改變溫度，平衡常數(shù)K才改變。N2O42NO2 Kc=[NO2]2/[N2O4]1/2N2O4 NO2 Kc/=[ NO2] /[ N2O4]1/2=2NO2 N2O4 Kc//=[ N2O4] /[ NO2] 2 =1/KcNO2 1/2N2O4 Kc///=[ N2O4] 1/2 /[ NO2] =1/Kc/=1/2． 反應(yīng)中有固體或純液體參加，它們的濃度看作是常數(shù)，不標在平衡常數(shù)表達式中。所以要注意K的表達式與方程式相一致。 3．平衡常數(shù)表達式表明一定溫度下體系達成平衡的條件。(三)平衡常數(shù)的物理意義 概括起來可以從下列三方面去理解： 1．平衡常數(shù)是某一反應(yīng)的特性常數(shù)，它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應(yīng)的本性。(二)平衡常數(shù)的表示對于任一可逆反應(yīng)在一定溫度下達到平衡時，Aa+bBDd+Ee平衡常數(shù)可表示為：K=[D]d[E]e/[A]a[B]b通常溶液中的可逆反應(yīng)平衡常數(shù)用Kc表示，這時各物質(zhì)的平衡濃度單位用mol/l，氣相可逆反應(yīng)用Kp表示，平衡時各物質(zhì)的濃度用分壓代替。2. 掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計算；熟悉有關(guān)化學(xué)平衡的移動原理。所以熱力學(xué)第三定律解決絕對熵問題 以標準絕對熵求反應(yīng)熵變公式如下：注意，單質(zhì)熵的數(shù)值不為零。由標準生成自由能求反應(yīng)自由能變化的公式如下：(三)熱力學(xué)第三定律 熵是表示體系混亂度的熱力學(xué)函數(shù)。⊿H⊿S⊿G=⊿HT⊿S反應(yīng)情況—+永遠是負值在任何溫度下過程均自發(fā)進行+—永遠是正值在任何溫度下過程非均自發(fā)進行++低溫為正高溫為負當⊿H∠T⊿S反應(yīng)能自發(fā)進行例如CaCO3（s）⊿CaO（s）+CO2（g）——低溫為負高溫為正低溫時自發(fā)T⊿S∠⊿H高溫時非自發(fā) 如：水結(jié)冰 4．標準生成自由能規(guī)定在反應(yīng)進行溫度(一般是25℃)和1大氣壓下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物時標準自由能的變化，稱為標準生成自由能，以⊿Gof表示之。例 ⊿Ho＝178KJ．mol1，⊿So＝l 60JK1mol1 在常溫下此反應(yīng)⊿G＞o，不能自動進行，但當高溫時T⊿S＞⊿H T＞⊿H/⊿S＝1112．5(K) 剛⊿G＜0，反應(yīng)能自動進行。所以大多數(shù)放熱反應(yīng)都是自發(fā)進行。 3．對公式⊿G＝⊿H—T⊿S的討論(1) 公式說明體系有取得低勢能、最大混亂度的傾向 ⊿H＞0放熱反應(yīng)，體系勢能降低，⊿S＞0 熵值增加，混亂度增大，兩因素都對自發(fā)過程有利，不管什么溫度下，⊿G總是負值，過程總是自發(fā)。⊿G＞o 不可能自發(fā)進行(逆過程為自發(fā))。 為了方便起見，引入另一個熱力學(xué)。因此我們常作如下的變換，對于等溫等壓過程來說，傳入環(huán)境的熱量，等于傳入體系熱量的負值。加入熱量相同、溫度不同時，低溫時熵值增加大，高溫時熵值增加小。真正的孤立體系是不存在的，因為能量交換不能完全排除，但是我們?nèi)魧⑴c體系有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進去而組成一個新體系，這個新體系就可算作孤立體系。 （1）氣體熵＞液體熵＞固體熵大分子熵＞小分子熵 (2)熱力學(xué)第二定律：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行。 1．熵 熵是在熱力學(xué)上用作度量體系混亂度大小的一個狀態(tài)函數(shù)，用符號S表示。有兩個因素影響著過程的自發(fā)性，一個是能量變化，體系將趨向最低能量；一個是混亂度變化，體系將趨向最高的混亂度。只有當合成一個新化臺物而它的熱力學(xué)函數(shù)值尚未測得時，才用這種方法估計反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，就是來源于舊化學(xué)鍵破壞和新化學(xué)鍵形成過程中所發(fā)生的能量變化。 (3)從鍵能估計反應(yīng)熱一切化學(xué)反應(yīng)，實際上都是原子或原子團的重新排列和組合。注意：由燃燒熱求反應(yīng)熱是反應(yīng)物燃燒熱總和減去產(chǎn)物燃燒熱總和，與生成熱求反應(yīng)熱相反。 標準生成熱：在1大氣壓和指定溫度下(通常為25℃)，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物的熱效應(yīng)稱為標準生成熱，用⊿Hof表示。蓋斯定律有廣泛的應(yīng)用，可由已知反應(yīng)熱效應(yīng)求未知反應(yīng)熱效應(yīng)，及由波恩哈伯循環(huán)求晶格能及鍵能等，都應(yīng)用蓋斯定律。 2．蓋斯(Hess)定律 實驗證明：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分步完成，這個過程的熱效應(yīng)總是相同的，這就是蓋斯定律。 (3)正反應(yīng)的⊿H＝逆反應(yīng)的⊿H 若在恒容條件下進行化學(xué)反應(yīng)，⊿V＝0 則： ⊿U＝QV P⊿V=QV (3) 式(3)表明在恒容過程中，體系所吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能。反應(yīng)的焓變，即恒壓過程的反應(yīng)熱。式(2)表明，除做膨脹功外不做其他功的條件下，體系在恒壓過程中所吸收的熱量，全部用來增加體系的焓，因此可以利用焓變計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)； 焓的性質(zhì)： (1)由于U、P、V為狀態(tài)函數(shù)，焓也是狀態(tài)函數(shù)。不同的過程有不同的熱效應(yīng)，如Qv表示但容熱效應(yīng)，Qp表示恒壓熱效應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都在敞開容器即恒壓下進行，因此我們一般指的熱效應(yīng)，如不標明，即為恒壓熱效應(yīng)。本書規(guī)定：凡體系吸收熱量，Q是正值，體系放出熱量，Q是負值；體系對環(huán)境作功，W是正值，環(huán)境對體系作功，W為負值。才可確定體系內(nèi)能的變化值。(1)式說明：在變化過程中，體系所吸收的熱減去體系對環(huán)境所作的功，等于體系內(nèi)能的變化。 (一)熱力學(xué)第一定律自然界的一切物質(zhì)都有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。 化學(xué)熱力學(xué)是研究體系中發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和體系與環(huán)境間發(fā)生的任何能量傳遞的一門學(xué)問。 3．掌握幾種熱效應(yīng)的計算方法，及蓋斯定律的意義和應(yīng)用。第五章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 教學(xué)要求： 1．掌握內(nèi)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義。若下降的能量越多(即CFSE值越大)，則配位化合物就越穩(wěn)定。 3．晶體場穩(wěn)定化能 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值稱為晶體場的穩(wěn)定化能。電子成對能P則要求各電子盡可能分占不同⊿軌道，并保持自旋平行。要克服這種作用所需要的能量稱成對能，用符號P表示。例如， [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+⊿值 13700Cm1 10400cm1 ③中心離子所在周期數(shù)的影響 同配位體、同價數(shù)的同族元素，配離子的⊿值隨所在周期數(shù)增大而增大，即d電子軌道的主量子數(shù)n越大，Dq值亦越大。那末分裂能⊿值究竟與哪些因素有關(guān)呢? ①配位體影響 對于同一種過渡金屬離子，⊿值隨著配位場的強弱而變化，場愈強，⊿值愈大。這是由t2g→eg躍遷產(chǎn)生的。例如，在八面體配離子[Ti(H2O)6]3+中Ti3+具有1電子構(gòu)型，基態(tài)時d電子應(yīng)在t2g軌道，當它吸收光子時就發(fā)生dd躍遷。那末配合物中d軌道在配位場作用下發(fā)生能級分裂以后，d電子是如何排布的呢? (1)分裂能 一個d電子由低能態(tài)軌道躍遷到高能態(tài)軌道所需的能量，用符號⊿表示。取分裂前d軌道的能量為能量計算的零點，并令eg和t2g的能級間隔為⊿時(⊿稱之為分裂能)，則得Eeg—E2g=⊿ （1）2Eeg—3Et2g=0 （2）令⊿＝10Dq，解上述聯(lián)立方程組，則得eg和t2g的能量為Eeg=3/5⊿=6DqEt2g=2/5⊿=4Dq 2．d軌道電子排布——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)。dxy、dyz、dz2軌道電子云最大值方向正好插入六個配位體的間隙中，受斥力較小，故這些軌道能級較低，稱為t2g(de)軌道。在正八面體配合物中，過渡金屬離子位于八面體的中心，若有六個相同的配位體L分別沿土x、土y、z坐標軸的兩端接近中心離子。 1．中心離子d軌道能級的分裂 過渡金屬離子原有價電子層的五個d軌道在空間的伸展方向雖不相同，但能級是簡并的。 3．在空間構(gòu)型不同的配合物中，配位體造成不同的晶體場，對中心離子d軌道的影響也不相同。(三)晶體場理論的主要內(nèi)容 1．在配合物中，中心離子與配位體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，不形成共價鍵。如表所示。例如Fe2+的d6在自由離子狀態(tài)時電子結(jié)構(gòu)為當和6個CN形成共價配合物[Fe(CN)6]4時，電子結(jié)構(gòu)為：這樣形成的配離子[F e(CN)6]4為內(nèi)軌型。在共價配合物中配位體的孤對電子與中心原子(或離子)空的價電子軌道形成共價σ配鍵。在電價配合物中，中心離子是依靠庫侖靜電引力與配位體相結(jié)合。(二)價鍵理論的主要內(nèi)容1．電價配位化合物和共價配位化合物(外軌配合物和內(nèi)軌配合物)。例如下列配合物命名為：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合鈷(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨臺鈷(Ⅲ)酸鉀 這里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子團使用有機物官能團的名稱。 若配離子的內(nèi)界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡單離子—復(fù)雜離子—有機酸根離子；而中性分子配位體的命名次序為：H2O—NH3—有機分子。例如乙二胺H2NCH2CH2NH2和Cu2+形成的如下螯合物： 3．配合物的命名 配合物的命名與一般無機化合物的命名原則相同。如[Cu(NH3)4]SOK4[Fe(CN)6]等皆屬于此類配合物。 2．配合物的分類 配位化合物的范圍極廣，主要可以分為以下幾類： (1)單核配合物 這類配合物是指一個中心離子或原子的周圍排列著一定數(shù)量的配位體。 (4)配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62中的Si(Ⅳ)及PF6中的P(V)等。配位原子經(jīng)常是含有孤對電子的原子。配位體中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。3. 了解晶體場理論，并能用此解釋一些離子的顏色及晶體的穩(wěn)定性。 (2)能帶理論(省略)7．配位共價鍵(在配合物一章中復(fù)習(xí)) 第四章 配位物教學(xué)要求：1. 掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)。 6．金屬鍵 金屬鍵理論有改性共價鍵理論及能帶理論。 以石墨為例，層內(nèi)質(zhì)點問(即C原子之間)以共價鍵相結(jié)合，同時還具有可自由流動的：電子 (相當于金屬鍵)，層間靠范德華引力相聯(lián)結(jié)。 4．金屬晶體 晶體中晶格結(jié)點上的質(zhì)點是金屬原子或金屬離子，結(jié)合力是金屬鍵(自由電子)，它的特點是具有較大的比重，有金屬光澤，能導(dǎo)電、導(dǎo)熱，有良好的延展性等。 3．原子晶體 如金剛石(C)、Si、B、SiOSiC、BN等，在晶體的晶格結(jié)點上的質(zhì)點是原子，原子間是通過共價鍵相聯(lián)結(jié)。因此晶體的熔、沸點較低，硬度較小，固體不導(dǎo)電，熔化時一般也不導(dǎo)電。 2．分子晶體 如CO2，HCl，I2等，在分子晶體中，晶格結(jié)點上的質(zhì)點是分子(包括極性或非極性的)，質(zhì)點間的作用力是范德華引力。在離子晶體中，晶格結(jié)點上的質(zhì)點是正、負離子，質(zhì)點間的作用力是靜電引力。4. 了解原子半徑和離子半徑的定義及其對化合物性質(zhì)的影響。2. 掌握晶體的類型與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。3．離子的極化作用對化合物性質(zhì)的影響(1)使離子鍵向共價鍵型過渡；(2)使化合物的溶解度減??；(3)使化合物的顏色加深。 I＞Br＞Cl＞F (3)價層電子的結(jié)構(gòu)：(18電子和9~l 7不規(guī)則構(gòu)型＞＞(8電子構(gòu)型)。1． 決定離子極化作用大小的因素 (1)離子的電荷，電荷高，極化作用大； (2)離子的半徑，半徑小，極化作用大； (3)離子的價層電子結(jié)構(gòu)： (2電子、18電子或18+2電子構(gòu)型)＞(9~17不規(guī)則構(gòu)型)＞(8電子構(gòu)型) 2．決定變形性大小的因素 (1)電荷：正電荷越低，負電荷越高，變形性越大，如：O2＞F＞N e＞N a+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+。氫鍵有方向性與飽和性，它可分為兩類：① 分子間氫鍵：如H2O分子之間的氫鍵② 分子內(nèi)氫鍵：如 鄰硝基苯酚分子內(nèi)的氫鍵：(三)離子的極化作用 離子間除了靜電引力外，誘導(dǎo)力亦起看很重要的作用，因為陽離子有多余的正電荷，半徑又較小，殼層上缺少電子，因此它對相鄰的陽離子會起誘導(dǎo)作用，這種作用稱為離子的極化作用；陰離子半徑較大，在殼層上有較多的電子，因此在被誘導(dǎo)過程中容易變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子的變形性。 氫鍵通?？杀硎緸閄—H……Y，X、Y代表F、O、N等電負性大而原子半徑小的原子。③色散力：由于瞬間偶極而產(chǎn)生的相互作用力。它包括：①取向力：永久偶極間的相互作用力。 L是分子的偶極距離。 181。為非極性分子，181。衡量，181。極性分子：分子中正、負電荷重心不相重合；非極性分子：分子中正、負電荷重心相重合。電負性差大于1．7時，可以認為是離子鍵；電負性差介于1．7到0之間，可以認為是極性共價鍵；電負性差等于零，為非極性共價鍵。 ④鍵角：即分子中鍵和鍵之間的夾角。 ①鍵級＝（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/2 ②鍵能：對AB型雙原子分子而言， 鍵能為離解能D。Ψ