【文章內(nèi)容簡介】 Ti3+具有1電子構型，基態(tài)時d電子應在t2g軌道，當它吸收光子時就發(fā)生dd躍遷。 該躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20400 cm1附近(有一吸收縫)，即分裂能⊿＝20400cm1。這是由t2g→eg躍遷產(chǎn)生的。同樣其他配合物的⊿值也可由紫外可見光譜得到。那末分裂能⊿值究竟與哪些因素有關呢? ①配位體影響 對于同一種過渡金屬離子，⊿值隨著配位場的強弱而變化，場愈強，⊿值愈大。從八面體配合物的光譜實驗中得到如下配位體場強的變化順序(光化學順序)：I＜Br＜Cl≈CNS＜F≈OH≈HCOO＜C2O22＜H2O＜SCN＜NH2CH2COO＜EDTA＜吡啶≈NH3＜乙二胺＜SO32＜聯(lián)吡啶≈鄰二氮菲＜NO2(硝基)＜CN ②離子價態(tài)的影響 當配位體固定時，⊿值隨中心離子的價態(tài)而變化，價態(tài)高，⊿值大；價態(tài)低，⊿值小。例如， [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+⊿值 13700Cm1 10400cm1 ③中心離子所在周期數(shù)的影響 同配位體、同價數(shù)的同族元素，配離子的⊿值隨所在周期數(shù)增大而增大，即d電子軌道的主量子數(shù)n越大，Dq值亦越大。 (2)成對能 某一道軌道被一個電子占據(jù)后，第二個電子若進入與它成對，則第二個電子將受到原有電子的排斥作用。要克服這種作用所需要的能量稱成對能，用符號P表示。電子填入d軌道時必須同時考慮能級分裂和電子自旋成對兩個因素；分裂能⊿要使電子優(yōu)先占據(jù)能級低的軌道。電子成對能P則要求各電子盡可能分占不同⊿軌道，并保持自旋平行。總之d電子填入d軌道的狀態(tài)取決于分裂能⊿和電子成對能P的相對大小。 3．晶體場穩(wěn)定化能 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值稱為晶體場的穩(wěn)定化能。用符號CFSE表示。若下降的能量越多(即CFSE值越大)，則配位化合物就越穩(wěn)定。所以配合物的穩(wěn)定性可用CFSE值的大小來衡量。第五章 化學熱力學基礎 教學要求： 1．掌握內(nèi)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義。 2．了解熱力學三大定律的基本內(nèi)容和表達方式。 3．掌握幾種熱效應的計算方法，及蓋斯定律的意義和應用。4. 利用熵或自由能的變化來判斷化學反應的方向。 化學熱力學是研究體系中發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和體系與環(huán)境間發(fā)生的任何能量傳遞的一門學問。利用熱力學第一定律解決化學變化的熱效應問題，利用熱力學第二定律解決化學反應自發(fā)進行的方向問題，利用熱力學第三定律解決絕對熵數(shù)值。 (一)熱力學第一定律自然界的一切物質(zhì)都有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變，熱力學第一定律也就是能量守恒定律，其數(shù)學表達式如下:⊿U = Q – W (1) 這里⊿U體系終態(tài)和始態(tài)間的內(nèi)能差。(1)式說明：在變化過程中，體系所吸收的熱減去體系對環(huán)境所作的功，等于體系內(nèi)能的變化。內(nèi)能為體系所儲存的總能量，內(nèi)能的絕對值無法知道，只有當體系與環(huán)境有功與熱的傳遞時。才可確定體系內(nèi)能的變化值。必須指出，應用(1)式進行計算時，要特別注意Q和W正負號選用的習慣。本書規(guī)定：凡體系吸收熱量，Q是正值，體系放出熱量，Q是負值；體系對環(huán)境作功，W是正值，環(huán)境對體系作功，W為負值。 1．熱效應，焓 當體系發(fā)生了變化以后，使反應產(chǎn)物的溫度回到反應前原始物質(zhì)的溫度，體系放出或吸收的熱，叫做這個過程的熱效應或反應熱。不同的過程有不同的熱效應，如Qv表示但容熱效應，Qp表示恒壓熱效應，大多數(shù)化學反應都在敞開容器即恒壓下進行，因此我們一般指的熱效應，如不標明，即為恒壓熱效應。根據(jù)熱力學第一定律，可以推出以狀態(tài)函數(shù)焓的變化表示恒壓 U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以H也是狀態(tài)函數(shù)，我們把這個新的狀態(tài)函數(shù)叫做焓。式(2)表明，除做膨脹功外不做其他功的條件下，體系在恒壓過程中所吸收的熱量，全部用來增加體系的焓，因此可以利用焓變計算化學反應熱效應； 焓的性質(zhì)： (1)由于U、P、V為狀態(tài)函數(shù)，焓也是狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的絕對值無法知道，焓的絕對值也無法知道。反應的焓變，即恒壓過程的反應熱。(2) ⊿H與反應物的數(shù)量有關。 (3)正反應的⊿H＝逆反應的⊿H 若在恒容條件下進行化學反應，⊿V＝0 則： ⊿U＝QV P⊿V=QV (3) 式(3)表明在恒容過程中，體系所吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能。 恒容熱效應與恒壓熱效應關系如下式： QP＝QV + P⊿V或⊿H＝⊿U+P⊿V ＝⊿U+⊿nRT （4）這里⊿n指反應前后氣體摩爾數(shù)的改變。 2．蓋斯(Hess)定律 實驗證明：不管化學反應是一步完成或分步完成，這個過程的熱效應總是相同的，這就是蓋斯定律。 蓋斯定律適用于恒壓熱效應、恒容熱效應及一切狀態(tài)函數(shù)，因為⊿U＝QV；⊿H＝QP，而U、H都是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)只與始態(tài)、絡態(tài)有關而與過程無關。蓋斯定律有廣泛的應用，可由已知反應熱效應求未知反應熱效應，及由波恩哈伯循環(huán)求晶格能及鍵能等，都應用蓋斯定律。 3．掌握熱效應方面的有關計算 (1)由標準生成熱求反應熱 由于焓的絕對值無法知道，我們指定在1大氣壓和進行反應溫度時，最穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)焓等于零作為相對標準。 標準生成熱：在1大氣壓和指定溫度下(通常為25℃)，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物的熱效應稱為標準生成熱，用⊿Hof表示。由標準生成熱求反應熱由下列說明：CaCO3（S）CaO（s）+CO2⊿H10 ⊿H20Ca(s)+C(石墨)+2/3O2（g）根據(jù)蓋斯定律⊿H0=⊿H01+⊿H02=⊿H0fCaCO3（s）+⊿H0fCO2（g）+⊿H0fCaO（s）=⊿H0fCO2（g）+⊿H0fCaO（s）⊿H0fCaCO3（s）(2)由燃燒熱求反應熱燃燒熱：1摩爾物質(zhì)與氧氣完全燃燒時所產(chǎn)生的熱效應。注意：由燃燒熱求反應熱是反應物燃燒熱總和減去產(chǎn)物燃燒熱總和，與生成熱求反應熱相反。不必死記硬背，可由下式理解： 由燃燒熱求反應熱，主要用于有機化合物，因為有機化合物生成熱難求，燃燒熱易求，由于燃燒熱數(shù)值大，所以誤差大。 (3)從鍵能估計反應熱一切化學反應，實際上都是原子或原子團的重新排列和組合?；瘜W反應過程是破反應物分子、立產(chǎn)物分子的過程?；瘜W反應的反應熱，就是來源于舊化學鍵破壞和新化學鍵形成過程中所發(fā)生的能量變化。由于破壞舊鍵需要吸收熱量，而形成新鍵一般放出熱量，所以由鍵能估計反應熱的公式為： 由鍵能估計反應熱是個近似方法，目的是從微觀角度了解反應熱的來源，而不是想從鍵能獲得反應熱數(shù)據(jù)。只有當合成一個新化臺物而它的熱力學函數(shù)值尚未測得時，才用這種方法估計反應熱。 (二)熱力學第二定律 熱力學第二定律解決化學反應自發(fā)進行的方向問題。有兩個因素影響著過程的自發(fā)性，一個是能量變化，體系將趨向最低能量；一個是混亂度變化，體系將趨向最高的混亂度。為了說明混亂度，熱力學引進狀態(tài)函數(shù)熵的概念。 1．熵 熵是在熱力學上用作度量體系混亂度大小的一個狀態(tài)函數(shù)，用符號S表示。 S＝f(Ω) Ω表示體系的混亂度 熵是混亂度的函數(shù)，體系越混亂，熵值越大。 （1）氣體熵＞液體熵＞固體熵大分子熵＞小分子熵 (2)熱力學第二定律：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行。孤立體系是指在體系和環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。真正的孤立體系是不存在的，因為能量交換不能完全排除，但是我們?nèi)魧⑴c體系有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進去而組成一個新體系，這個新體系就可算作孤立體系。因此：⊿S孤立 = ⊿S體系 + ⊿S環(huán)境﹥0 自發(fā)過程⊿S孤立 = ⊿S體系 + ⊿S環(huán)境﹤0 不可能產(chǎn)生自發(fā)反應 (3) ⊿S孤立＝Q可逆/ T 在相同溫度下，體系的熵值增加，同給體系加入的熱量有關，加入熱量越多，熵值增加越大。加入熱量相同、溫度不同時，低溫時熵值增加大，高溫時熵值增加小。 2．自由能及其應用用⊿S孤立＞0來判斷反應的自發(fā)性不甚方便，因為它既要涉及到體系，又要涉及到環(huán)境。因此我們常作如下的變換，對于等溫等壓過程來說，傳入環(huán)境的熱量，等于傳入體系熱量的負值。對于自發(fā)變化，T⊿S孤立＞0，則T⊿S體系⊿H體系＞0 即 ⊿H T⊿S＜0。 為了方便起見，引入另一個熱力學。函數(shù)——吉氏函數(shù)，簡稱為自由能，用符號G表示，其定義為: G＝HTS則 ⊿G＝⊿H—T⊿S 一般反應都在等溫等壓過程中進行，用自由能變化JG作為判斷過程的自發(fā)與否， ⊿G＜0 自發(fā)進行。⊿G＞o 不可能自發(fā)進行(逆過程為自發(fā))。 ⊿G＝0 過程處于平衡狀態(tài)。 3．對公式⊿G＝⊿H—T⊿S的討論(1) 公式說明體系有取得低勢能、最大混亂度的傾向 ⊿H＞0放熱反應，體系勢能降低，⊿S＞0 熵值增加，混亂度增大，兩因素都對自發(fā)過程有利，不管什么溫度下，⊿G總是負值，過程總是自發(fā)。 (2)大多數(shù)化學反應，熵變很小，焓變較大，在溫度不太高時，⊿H正負號決定反應方向。所以大多數(shù)放熱反應都是自發(fā)進行。 (3)溫度對自由能的影響：有些吸熱反應熵變較大，有氣體產(chǎn)生，當溫度作大幅度改變時，常可導致改變⊿G符號。例 ⊿Ho＝178KJ．mol1，⊿So＝l 60JK1mol1 在常溫下此反應⊿G＞o，不能自動進行，但當高溫時T⊿S＞⊿H T＞⊿H/⊿S＝1112．5(K) 剛⊿G＜0，反應能自動進行。溫度對⊿G的影響及反應自發(fā)進行的條件，以下表說明。⊿H⊿S⊿G=⊿HT⊿S反應情況—+永遠是負值在任何溫度下過程均自發(fā)進行+—永遠是正值在任何溫度下過程非均自發(fā)進行++低溫為正高溫為負當⊿H∠T⊿S反應能自發(fā)進行例如CaCO3（s）⊿CaO（s）+CO2（g）——低溫為負高溫為正低溫時自發(fā)T⊿S∠⊿H高溫時非自發(fā) 如：水結冰 4．標準生成自由能規(guī)定在反應進行溫度(一般是25℃)和1大氣壓下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物時標準自由能的變化，稱為標準生成自由能，以⊿Gof表示之。與焓一樣，規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成自能為零。由標準生成自由能求反應自由能變化的公式如下：(三)熱力學第三定律 熵是表示體系混亂度的熱力學函數(shù)。對純凈物質(zhì)的完整晶體，在絕對零度時，分子間排列整齊，且分子任何熱運動也停止了，這時體系完全有序化了，因此熱力學第三定律指出，在絕對零度(OK)時，任何純物質(zhì)完整晶體熵為零。所以熱力學第三定律解決絕對熵問題 以標準絕對熵求反應熵變公式如下：注意，單質(zhì)熵的數(shù)值不為零。第六章：化學平衡常數(shù) 教學要求：1. 了解化學平衡的概念，理解平衡常數(shù)的意義。2. 掌握有關化學平衡的計算；熟悉有關化學平衡的移動原理。 (一)化學平衡狀態(tài) 當可逆反應進行到V正=V逆時，或從化學熱力學的角度當可逆反應進行到它的自由能變化⊿G＝0時，稱為化學平衡狀態(tài)。(二)平衡常數(shù)的表示對于任一可逆反應在一定溫度下達到平衡時，Aa+bBDd+Ee平衡常數(shù)可表示為：K=[D]d[E]e/[A]a[B]b通常溶液中的可逆反應平衡常數(shù)用Kc表示，這時各物質(zhì)的平衡濃度單位用mol/l，氣相可逆反應用Kp表示，平衡時各物質(zhì)的濃度用分壓代替。對氣相可逆反應Kc與Kp之間的關系為：⊿n為反應前后氣體分子數(shù)之差，相當于反應式中的(d+e)(a+b)。(三)平衡常數(shù)的物理意義 概括起來可以從下列三方面去理解： 1．平衡常數(shù)是某一反應的特性常數(shù)，它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應的本性。 2．平衡常數(shù)的大小標志可逆反應進行的程度。 3．平衡常數(shù)表達式表明一定溫度下體系達成平衡的條件。(四)書寫平衡常數(shù)表達式的要求1．同一化學反應，由于反應方程式書寫不同，是的表達式亦不同，K值亦不同。所以要注意K的表達式與方程式相一致。例如N2O4的分解反應， 可有下列四種形式的方程式表示，相應的Kc有四個，其值各不相同。N2O42NO2 Kc=[NO2]2/[N2O4]1/2N2O4 NO2 Kc/=[ NO2] /[ N2O4]1/2=2NO2 N2O4 Kc//=[ N2O4] /[ NO2] 2 =1/KcNO2 1/2N2O4 Kc///=[ N2O4] 1/2 /[ NO2] =1/Kc/=1/2． 反應中有固體或純液體參加，它們的濃度看作是常數(shù)，不標在平衡常數(shù)表達式中。例如：HgO（s）Hg（l）+1/2O2（g）Kp=P（O2）1/2(五)多重平衡規(guī)則例如：下列可逆反應(六)平衡常數(shù)與自由能變化的關系 (七)化學平衡的移動 1．什么叫化學平衡的移動 化學平衡移動是指可逆反應從一種條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種條件下的平衡狀態(tài)的過程。2．轉(zhuǎn)化率3．影響平衡移動的因素呂查德里原理：(1)濃度 、(2)壓力、(3)溫度溫度與平衡常數(shù)的關系為：