【正文】 穩(wěn)定氯原子、雙鍵結(jié)構(gòu)。消除催化作用的原理，是用鰲合劑與重金屬鹽形成絡(luò)合物。 其類型有自由基 或增長鏈的終止劑和氫過氧化物的分解劑。 b 移出聚合物吸收的光能．使其內(nèi)儲的光能達(dá)不到光降解所需要的水平，以這種作用保護(hù)聚合物的物質(zhì)常稱為能量轉(zhuǎn)移劑。 ② 分類 A 紫外線抗御劑 a 聚合物吸收入射的紫外線而放出無破壞性的長波光能或熱能，從而使聚合物減緩或免除降解。 ⑤ 增塑劑性能的評價(jià) A 聚合物與增塑 劑的相容性； B 增塑劑的效率。 D 按應(yīng)用性能分：耐熱型增塑劑、耐寒型增塑劑、耐光熱增塑劑、耐燃型增塑劑、耐霉菌增塑劑及無毒低毒增塑劑等。 B 按對聚合物的相容性分：主增塑劑和次增塑劑。 基本要求是：相容性好和揮發(fā)度低。 增塑劑 ① 定義：為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性、柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。 二、助劑 常用的塑料助劑種類很多，主要有增塑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、沖擊改性劑、填充劑、增強(qiáng)劑、著色劑、潤滑劑、防靜電劑．阻燃劑、防霉劑等 20多類。 粉料與粒料的異同點(diǎn) 粉料與粒料在組成是相同的，但在混合、塑化和細(xì)分的程度不同。 助劑：為使復(fù)合物或其制品具有某種特性（改善成型工藝性能，改善制品的使用性能或降低成本）而加入的一些物質(zhì)。 第四章 成型用物料 第一節(jié) 粉料及粒料 一、概述 塑料的組成及各部分的作用 組成 =聚合物 (合成樹脂 )+助劑 (添加劑 ) 聚合物：是塑料的主要成分，決定了制品的基本性能。 乙 階：部分樹脂是不溶解不熔化的．但依然是可塑的。一般稱硬化程度大于 100％的為 “ 過熟 ” ，反之則為 “ 欠熟 ” 。 硬化得好（完全） 并不意味著交聯(lián)作用的完全，而是指交聯(lián)作用發(fā)展到一種最為適宜的程度，以制品的物理 — 力學(xué)性能等達(dá)到最佳的境界。 有時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中包含著氣體反應(yīng)生成物 (如水汽 )，因而阻止了反應(yīng)的進(jìn)行 。 二、交聯(lián)反應(yīng)難以完全的原因 交聯(lián)反應(yīng)是熱固性樹脂分子向三維發(fā)展，并逐漸形成巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。 第七節(jié) 熱固性塑料的交聯(lián)作用 一、分子形態(tài) 成型前：是帶有反應(yīng)基團(tuán)和反應(yīng)活點(diǎn)的線型或帶有支鏈的分子。 B 任何降解作用速率在氧氣存 在下總是加快，而且反應(yīng)的類型增多。 氧化降解 ① 產(chǎn)生的條件：常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用，只有在熱、紫外輻射等的聯(lián)合作用下，氧化作用才比較顯著。 力降解 ① 產(chǎn)生的條件：聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、聚合物所處的物理狀態(tài)。 二、降解的形 式 熱降解 ① 產(chǎn)生的條件 A 化學(xué)鍵的穩(wěn)定性： C— F＞ C— H＞ C— C＞ C— CL — CH2— ＞ — CH— ＞ — C— B 是否存在降解催化劑。 ② 有結(jié)晶傾向的聚合物： 熱處理的目的在于使聚合物形成足夠的結(jié)晶度以防止制品收縮。 ② 拉伸過程注意事項(xiàng) A 拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸溫度定在最大結(jié)晶速率溫度以上和熔點(diǎn)之間； B 具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中伴有晶體的產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(指拉伸前已存有晶相的聚合物 )和晶相的定向； C 具有結(jié)晶傾 向的聚合物在拉伸時(shí)伴有熱量產(chǎn)生，拉伸定向最好是在溫度梯度下降的情況下進(jìn)行。 結(jié)晶高聚物的拉伸定向 ① 定向與結(jié)晶的關(guān)系 結(jié)晶而沒有定向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性；定向而沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性；唯有定向而又結(jié)晶的在性能上較好，同時(shí)還具備透明性和收縮性小。 非晶高聚物的拉伸定向 ① 在相同的拉伸條件下，同一聚合物平均相對分子質(zhì)量高的定向程度較相對分子量低的要小。 ③ 在給定拉伸速度和定溫下，拉伸比越大，定向程度越高。其目的是增加排直變形而減少粘性變形。 ③ 粘性變形：是分子間的彼此滑動，是不能恢復(fù)的。在拉伸應(yīng)力解除時(shí)，能全部恢復(fù)。收縮率也是直向大于橫向的。 只考慮聚合物分子定向時(shí)的成型過程及結(jié)果分析 成型過程： ① 分子定向程度與澆口設(shè)置的位置、形狀 的關(guān)系； ② 分子定向程度與溫度、壓力及時(shí)間的關(guān)系； ③ 分子定向程度與制品厚度的關(guān)系。 成型過程及結(jié)果分析 ① 模壓制品中填料的定向方向與程度主要依賴于澆口的形狀 (它能左右塑料流動速度的梯度 )與位置； ② 扇形片狀試樣切線方向的機(jī)械強(qiáng)度總是大于徑向方向，而在切線方向的收縮率和后收縮率 (試樣在存放期間的收縮 )又往往小于徑向。沿取向方向模量、強(qiáng)度等顯著增加。 取向方式與高聚物的各向異性 取向方式：單軸取向、雙軸取向。 晶態(tài)高聚物：鏈段、分子鏈和晶片。 第五節(jié) 成型過程中的定向作用 19 一、取向 定義 在外場力作用下，高分子鏈沿外場方向作某種方式和某種程度的平行排列。 ② 按產(chǎn)生的原因分類 熱致型：當(dāng)把化合物加熱到一定溫度以上時(shí)，可以觀察到它穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變，變成混濁的液體；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，混濁突然消失，得到各向同性的澄清液體。 七、液晶聚合物 液晶的定義 液晶是存在于液體與固體之間的中間相（介晶態(tài)） ，與固體相比它獲得位移自由度，是一種能流動的晶體（獲得轉(zhuǎn)動自由度的聚合物分子可以轉(zhuǎn)動，但不能流動并處在固體狀態(tài)，稱為塑性晶體）。 ② 退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品 “ 凹陷 ” 或形成空洞及變脆。 應(yīng)變和流動誘導(dǎo)結(jié)晶 當(dāng)外部施加應(yīng)力時(shí)熔體大分子鏈拉伸并按形變方向排列，從而降低了結(jié)晶時(shí)大分子規(guī)則排列的阻力，加快了結(jié)晶速率。 對上式兩次對數(shù)得： 六、成型加工與聚合物結(jié)晶 聚合物結(jié)晶不僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴結(jié)晶發(fā)生的歷史。 B 聚合物熔體通過緩冷或在較高溫 度下形成大球晶，結(jié)晶度高，晶片厚，晶片和球晶之間連接鏈少； C 球晶是聚合物熔體結(jié)晶的基本形態(tài)，是使結(jié)晶聚合物呈現(xiàn)乳白色不透明的原因。 注意： A 結(jié)晶過程的速度總是由速度較慢的部分控制。 聚合物的結(jié)晶過程 晶核的形成、晶體的生長。 結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)、熔融范圍與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度的高低及球晶的大小有關(guān)。 四、結(jié)晶對性能的影響 晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)；結(jié)晶度高的優(yōu)于結(jié)晶度低； 絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間的溫度區(qū)域內(nèi)會出現(xiàn)屈服點(diǎn)，拉伸時(shí)一定出現(xiàn)細(xì)頸化。 17 三、結(jié)晶形態(tài) 晶片的形式：折疊鏈晶片、伸直鏈晶片 晶體的形態(tài) ① 單晶：從極稀的聚合物溶液制得的折 疊鏈晶片晶體； ② 球晶：聚合物從濃溶液或熔體冷卻時(shí)．往往形成球晶 —— 多晶聚集體。最為簡單的人法是密度法。 二、聚合物的結(jié)晶度 結(jié)晶度的概念 試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。 第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶 一、聚合物的結(jié)晶能力 判斷聚合物能否結(jié)晶的依據(jù) ： 聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。 二、摩擦熱 定義：聚合物熔體在成型過程發(fā)生流動時(shí)，因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生的熱量。 ② 聚合物熱傳導(dǎo)的傳熱速率很小，比銅和鋼要小 1— 2個(gè)數(shù)量級，且粘流態(tài)聚合物由于粘度很高，對流傳熱速率也很小。 熔體破碎 15 是擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生畸變或斷裂的總稱。 彈性對層流的干擾 彈性湍流：當(dāng) γ R＞ ～ 5時(shí)產(chǎn)生。 出口效應(yīng)：塑料熔體從流道流出時(shí)，料流有先收縮后膨脹的現(xiàn)象。 滑移的程度不僅與聚合物品種有關(guān) ,而且還與采用的潤滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)。 表觀流動常數(shù)：在 中， 為 表觀流動常數(shù) 例題：用內(nèi)徑為 2cm、長度 8cm、的口模擠出聚乙烯棒材．?dāng)D出溫度 235℃ 。 六、流體在簡單截面管道中的流動 研究范圍： ① 圓形和狹縫形； ② 與 ① 有聯(lián)系的流道； ③ 截面形狀是圓形與狹經(jīng)縫形的組合形狀； ④ 矩形、橢圓形和等邊三角形截面的流道。 ② 松馳時(shí)間 τ ③ 判斷是否是拉伸彈性形變的依據(jù)（同上） 14 ④ 判斷是剪切彈性形變還是拉伸彈性形變的依據(jù) 在彈性變形中占優(yōu)勢的將是松弛時(shí)間數(shù)值較大的一種。 ③ 松馳時(shí)間 τ ④ 判斷是否是剪切彈性形變的依據(jù) 凡是變形經(jīng)歷的時(shí)間大于松弛時(shí)間，則粘性變形將占優(yōu)勢。 剪切彈性 ① 剪切彈性模量 G： γ R剪切彈性變形 定溫下，絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量隨應(yīng)力的增大而上升。 溫度和壓力對拉伸粘度的影 響（同上）。 壓力對剪切粘度的影響 注意： ① 低壓粘度不可隨意用于高壓液體； ② 一般情況下帶有苯基的高聚物、分子量較大、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。 塑料在成型時(shí)的剪切速率范圍 熔體成型 糊塑料成型 成型方法 剪切 速率 /s1 成型方法 剪切速率 /s1 壓縮模塑 1～ 10 涂層 102～ 103 混煉與壓延 10～ 103 澆鑄與蘸浸 ～ 10 擠出 102～ 103 注射模塑 103～ 105 三、拉伸粘度 定義 剪切流動與拉伸流動的區(qū)別 流動形式 剪切流動 拉伸流動 運(yùn)動方式 平面與平面間的滑動 同一平面上兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間距離的拉長 作用方式 — 單向、雙向 粘度與 關(guān)系 拉伸 粘度對成型的指導(dǎo)意義 13 在吹塑薄膜或成型中空容器型坯時(shí)，采用拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力增大而上升的物料，則很少會使制品或半制品出現(xiàn)應(yīng)力集中或局部強(qiáng)度變?nèi)醯默F(xiàn)象。 ② 類型： 搖溶性（觸變性）：表觀粘度隨應(yīng)力作用的時(shí)間的延長而減小。 原因：溶劑的潤滑作用受到限制。 ③ 膨脹性流體 適用對象：大多數(shù)為固含量很高的懸浮液。 ② 假塑性流體 12 適用對象：大多數(shù)聚合物的熔體、所有聚合物在良溶劑中的溶液。 ① 賓哈流體 表達(dá)式： 原因：流體在靜止時(shí)形成凝膠結(jié)構(gòu)。 表觀 粘度：剪切應(yīng)力與剪切速率的比值 η a 。絕大數(shù)聚合物只能在剪切應(yīng)力很小或很大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體。 切應(yīng)力作用時(shí)液體流動的形式：層流、湍流。 11 第二節(jié) 聚合物的流變行為 一、連續(xù)性、動量和能量方程 理論思想：將運(yùn)動著的熔體劃分成無數(shù)的體積單元，每個(gè)體積單元在 運(yùn)動的過程中遵循質(zhì)量守恒、動量守恒、能量守恒定律，從而有： 連續(xù)方程： 動量增加速率方程： 能量方程： 二、剪切粘度和非牛頓流動 明確： 聚合物成型時(shí)狀態(tài)：粘流態(tài)（塑化狀態(tài)）； 聚合物液體：溶液或分散體 (懸浮液 )、熔體。 第三章 塑料成型的理論基礎(chǔ) 第一節(jié) 概述 一、塑料成型的目的 是將塑料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂惺褂脙r(jià)值并能保持原有性能、甚至超過原有性能的材料和制品。 組成：銀紋質(zhì)（高度取向的纖維束）和空穴 形成機(jī)理 材料在張應(yīng)力作用下，于局部薄弱處發(fā)生屈服和冷拉，使局部本體材料高度拉伸取向，但由于其周圍本體材 料并未屈服，局部冷拉中所需的材料的橫向收縮受到限制，結(jié)果在取向微纖間留下大量空穴。 三、銀紋 定義 高分子材料在儲存或使用過程中于材料內(nèi)表面或內(nèi)部出現(xiàn)許多肉眼可見的微細(xì)凹槽，這些（透明材料）凹槽像一面微小的鏡子，強(qiáng)烈地反射光線，看上去銀光閃閃，所以形象地稱之為 “ 銀紋 ” 。 ⑵ 觀查時(shí)間相同時(shí)，各負(fù)荷使試樣產(chǎn)生的形變與應(yīng)力成正比；各負(fù)荷產(chǎn)生的效應(yīng)可以疊加。 玻爾茲曼疊加原理 ⑴ 一種材料加上某一特定分負(fù)荷所產(chǎn)生的效應(yīng)與以前加到該材料上的任何負(fù)荷所產(chǎn)生的效應(yīng)無關(guān)。只有外力變化的頻率適中時(shí)，鏈段既可以運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力的變化．才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。剛性分子的滯后現(xiàn)象較小， 10 而柔性分子的滯后現(xiàn)象較嚴(yán)重。 滯后現(xiàn)象 高聚物在受到交變應(yīng)力作用下所觀察到的應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象，稱為滯后現(xiàn)象。 形變包括普彈形變、高彈形變、粘性流動。普彈性的本質(zhì)則為能彈性，普彈形變由鍵長、鍵角的變化引起，因而造成體系的內(nèi)能變化。 ④ 高聚物的高彈性模量隨溫度升高而增加；而金屬材料的普彈性模量隨溫度升高而減小。 ② 彈性模量低，高彈模量只有 ～ 1MPa；而金屬的普彈模量 10～ 102GPa。高彈態(tài)高聚物在小應(yīng)力作用下能產(chǎn)生很大的可逆彈性形變，這種獨(dú)特的行為稱為高彈性?？赡娴膹?性形變包括普彈形變和高彈形變。 高聚物在力學(xué)性能上表現(xiàn)出來的最大特點(diǎn)：（ 1）在一定條件呈高彈性；（ 2）具有突出的粘彈性。 交聯(lián)高聚物 交聯(lián)度較小時(shí)有玻璃態(tài)和高彈態(tài)； 交聯(lián)度較大時(shí)只有玻璃態(tài)，可作為熱固性塑料。 晶態(tài)高聚物 結(jié)晶度＜ 40％時(shí)，微晶分布于非晶中： T＜ Tg， Tg上升，非晶部分為玻璃態(tài)； Tg＜ T＜ Tm，高彈態(tài)（非晶） +微晶即皮革態(tài)； T＞ Tm、 T