化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)20碳水化合物-文庫(kù)吧資料
2025-06-13 17:11本頁(yè)面
【正文】 更能合理的表達(dá)單糖的存在形式，但是吡喃糖只用一個(gè)簡(jiǎn)單的平面式表示還是不夠合理的。 （2） 所有在Fischer投影式中連在手性中心右邊的羥基應(yīng)當(dāng)在Haworth式中指向環(huán)平面下邊。按照慣例，環(huán)狀葡萄糖的Fischer投影式中（其他糖也同樣），α 異構(gòu)體的端基碳上羥基向右，而β異構(gòu)體的端基上的羥基向左。 3． 環(huán)狀構(gòu)型的表示法 A .Fischer投影式對(duì)葡萄糖來(lái)說(shuō)，已被測(cè)定是第五個(gè)碳原子上的羥基與醛基形成一個(gè)六元環(huán)。 O四甲基葡萄糖 （半縮醛式） （開(kāi)鏈?zhǔn)剑?③ 硝酸與O四甲基葡萄糖反應(yīng),生成O三甲基木糖二酸,無(wú)旋光性： （無(wú)旋光性的） O三甲基木糖二酸 因此證明，葡萄糖的半縮醛式是由第五個(gè)碳上的羥基和醛基縮合成半縮醛的，也就是六元環(huán)。把葡萄糖甲苷甲基化可得到O五甲基葡萄糖。 ①糖的部分叫做糖苷基，名稱為某糖某苷，如葡萄糖甲苷。若葡萄糖（CHO）醛基與C5的羥基反應(yīng)則半縮醛為： 凡糖的半縮醛式羥基（簡(jiǎn)稱為苷羥基）與另一個(gè)羥基化合物失水而生成的縮醛均稱為“配糖物”，簡(jiǎn)稱為“苷”，苷是縮醛。這里先從配糖物說(shuō)起，以后再逐漸說(shuō)明其他問(wèn)題。 （3）當(dāng)D（+）葡萄糖用甲醇和HCL處理時(shí)產(chǎn)物為只含有一個(gè)CH3基的葡萄糖苷。這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。新配制的熔點(diǎn)為+150℃的D（+）葡萄糖溶液，比旋光度[α]D +19176。 但是，還有以下一些現(xiàn)象： （1）不起一些醛類的典型反應(yīng)：如與品紅試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成。），旋光度值不再改變。兩者之中任何一種當(dāng)溶解在水里時(shí)溶液的比旋光值都逐漸發(fā)生變化，直到+53176。一種是我們稱為αD葡萄糖，熔點(diǎn)為146℃，比旋光度+112 176。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)： 前邊講的D葡萄糖是一個(gè)五羥基己醛，可以起醛類的一些反應(yīng) 。167。而A二酸能從兩種 不同的己糖衍生出來(lái)，符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)(4），則說(shuō)明它為葡萄糖二酸。 D(+)葡萄糖 葡萄糖二酸 L(+)古羅糖 a≠a’是另一個(gè)己醛糖 （b） B (b’) (+)甘露糖 甘露糖二酸 （旋轉(zhuǎn)180176。如果我們考察（+）葡萄二酸的兩種可能的構(gòu)型：A,B, （a） A (a’) 氧化另一個(gè)己糖（+）古羅糖，象氧化（+）葡萄糖時(shí)一樣，也生成（+）葡萄糖二酸。（）阿拉伯糖必定有同樣位于右邊的OH，因此它具有構(gòu)型： （）阿拉伯糖雖然（+）葡萄糖和（+）甘露糖具有 的構(gòu)型，但是還有一個(gè)問(wèn)題有待解決：哪個(gè)化合物是葡萄糖或甘露糖的構(gòu)型？還需進(jìn)一步加以證明。 C4的OH在左邊： 無(wú)旋光性 有旋光性與實(shí)驗(yàn)事實(shí)（3）不符。 有旋光性與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。 ( 這意味著C4上的OH，是在右邊。 ()阿拉伯糖 （+）葡萄糖和（+）甘露糖為差向異構(gòu)體， C4羥基位置不定。（+）葡萄糖和（+）甘露糖必定是： Ⅰ無(wú)旋光性 Ⅲ 無(wú)旋光性 (2) （）阿拉伯糖能通過(guò)KilianiFischer合成法轉(zhuǎn)變成（+）葡萄糖和（+）甘露糖。因?yàn)樵谧畹紫碌氖终餍灾行纳系腛H任意的被規(guī)定放在右邊，所以這個(gè)事實(shí)就意味著在最上面的手征性中心上的OH是在左邊。 證明的方法如下： (1)所以，F(xiàn)ischer也必須考慮五碳醛糖的構(gòu)型。 為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，F(xiàn)ischer于是只考慮C5的OH在右邊的那些構(gòu)型(D型),而不考慮其他八個(gè)可能的 構(gòu)型(L型)，他認(rèn)為任何導(dǎo)致在這些式子中選中一個(gè)式子的論點(diǎn)同樣能適用于它的鏡像體。Emil Fischer已發(fā)現(xiàn)（1884年）苯肼可以把碳水化合物變成脎，Kiliani的增長(zhǎng)碳鏈 的氰醇法剛剛只有兩年歷史。 （+）甘露糖在那時(shí)剛剛被合成出來(lái)?，F(xiàn)在 讓我們按照Fischer的步驟來(lái)確定（+）葡萄糖的構(gòu)型，雖然略有修改，但以下的論證基本上都 是由Fischer提出的。（+）葡萄糖是一種己醛糖，但作為一個(gè)己醛糖，它有四個(gè)手性中心，可以有16種可能的構(gòu)型。2，4二硝基氟苯法：把糖溶于碳酸氫鈉水溶液中，使之與2，4二硝基氟苯反應(yīng)，然后分解即得低一級(jí)的醛糖， 產(chǎn)率一般為50%60%。蘆福（）法 如D葡萄糖酸的鈣鹽在Fe3+或氧化汞的作用下，通過(guò)過(guò)氧化氫的氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的α羰基酸， 失去二氧化碳后，也得到低一級(jí)的D阿拉伯糖。 Dribose Derythrose ②如： 它又和生成出來(lái)的醛基反應(yīng)變?yōu)槎阴０返难苌?。分?中的羥基被乙?；?可以看作是羥氰合成的逆向反應(yīng)。 （γ，δ羥基酸容易形成內(nèi)酯） （4）糖的遞降反應(yīng)：就是由高級(jí)糖變?yōu)榈图?jí)糖，現(xiàn)在有好幾種方法可由糖的醛基開(kāi)始，去掉一個(gè)碳原子，使一個(gè)糖變成比原來(lái)少一個(gè)碳原子的糖。(3) 醛糖碳鏈增長(zhǎng)法－克利安尼—費(fèi)歇爾（KilianiFischer）合成
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