【正文】 ? ? ? (3) 對光學(xué)性質(zhì)的影響 當(dāng)在離子晶體中出現(xiàn)過量的金屬原子 ， 一般地其量只要超過萬分之一左右 ， 就可以使本來無色透明的晶體產(chǎn)生一種深的顏色 。雜質(zhì)元素的引入 ， 改變了半導(dǎo)體材料的特性 ， 控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型 、 不同電阻率的半導(dǎo)體材料 。 如果導(dǎo)體是屬于離子導(dǎo)電的各種離子晶體 ， 則內(nèi)部缺陷濃度增加電阻降低 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? (2) 對電學(xué)性質(zhì)的影響 一般地 ， 如果導(dǎo)體是屬于電子導(dǎo)電的金屬材料 ， 顯然 ， 它內(nèi)部的缺陷濃度越大 ， 電阻就越大 ， 因為它影響電子的移動 。 3 缺陷對物質(zhì)性質(zhì)的影響簡介 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? (1) 對力學(xué)性質(zhì)的影響 研究表明 ， 一些金屬的強度對雜質(zhì)的影響十分敏感 ， 金屬中的微量雜質(zhì)既可大大提高這類金屬的屈服強度 ， 也可顯著降低它的韌性 ， 微量雜質(zhì)尤其是填隙雜質(zhì)原子對金屬的脆性起決定性的作用 。 一般地 ， 晶體越完美 ， 其用途越單一 。 面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯 ， 例如立方密堆積有ABCABC… ...的堆積 ， 但是如果在晶體中缺了一層如 C 層 , 就成了 ABABC…… 堆積 , 這就是層錯 ,這種層錯造成的缺陷就是 面缺陷 。在這個圖中，在倒 T 處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。 例如 ， 化學(xué)計量的 NiO是一種亮綠色的電絕緣體 ， 但加入少量Li2O形成控制價態(tài)缺陷之后 ， 晶體 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 (二 ) “ 控制價態(tài)”雜質(zhì)缺陷 Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Li＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni3＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ 成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的 性質(zhì)。 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 (一 ) Schottky缺陷 Ag＋ Ag＋ Ag＋ Cl－ Ag＋ Ag＋ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cd2＋ 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 第二種是進(jìn)入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低 , 如在 NiO的晶體中引入了 Li＋ 離子 (Li＋ 離子比 Ni2＋ 離子電荷低 ), 此時 , 要維持電中性 , 就必須有相應(yīng)數(shù)目的＋ 2價 Ni2＋ 離子氧化為＋ 3價 Ni3＋ 離子 。 第一種 ， 產(chǎn)生 Schottky缺陷 。 事實上 ， 高溫超導(dǎo)體 1, 2, 3化合物 YBa2Cu3O7－ x(x1) 就是一種具有 O2－ 陰離子缺陷的 非計量化合物 。 人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體 Berthollide， 對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體 Daltonlde。 當(dāng)時是 Dalton取得了勝利 ， 肯定了化合物的組成服從定組成定律 。 色 心缺陷物質(zhì)實質(zhì)上是一種非整比化合物。 NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色 Na(g) △ 這種 Cl－ 離子的空缺位置稱為電子勢阱 , 激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小 , 可見光的解量就足以辦到 。 NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色 KCl(s) K1＋ δCl(s) 藍(lán)色 Na(g) △ K(g) △ e F Cl Na F心缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 以上述反應(yīng)為例 ， 當(dāng)少量金屬 Na原子摻入 NaCl晶體時 ， 輻射的能量使Na原子電離為 Na＋ 和 e－ ， Na＋ 離子占據(jù)正常的正離子位置 ， 這時 Na＋ 離子過多 ， Cl－ 離子欠缺 ， 留下 Cl－ 離子的空位 。 或者 ， 換句話說是電子取代了負(fù)離子 。 這兩種缺陷都能造成 Ag＋ 離子的移動 ， 從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性 。 陽離子空洞 陰離子空洞 NaCl中的 Schottky缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 2 離子晶體中的點缺陷 ① Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置 ， 但還未脫離開晶體 ， 而是進(jìn)入晶格的空隙位置 ， 這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn) ， 所以叫 Frenkel缺陷 。 從化學(xué)成分上看 , 實際晶體中往往有雜質(zhì)存在 , 例如 , 一般工業(yè)材料若其純度為 99 ％ , 則意味著還有 1 ％ 的雜質(zhì) 。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子 占據(jù)但實際上沒有被占據(jù) ， 出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu) 。 晶體中的缺陷包括點缺陷 、 線缺陷 、 面缺陷和體缺陷 。 理想晶體 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 實際的晶體往往是不完備的 。 2 每個結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同 。 電子數(shù) 原子數(shù) 結(jié)構(gòu) CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3 / 2 21/13 7 / 4 體心立方 復(fù)雜立方 六方密堆積 CsCl型 ?Mn型 ?黃銅型 ?相 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 實際晶體 前面介紹的晶體 ， 都是一種理想的晶體或完美的晶體 。 它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值 )。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 四 Hume－ Rothery合金結(jié)構(gòu)規(guī)則 休姆－羅瑟里 (Hume－ Rothery)從 1920年起對如Ag3Al， Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 ，于 1947年提出了被后人稱之為休姆－羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理 。 如 GaAs， 它就是一種很好的半導(dǎo)體材料 。 Cr(CO)6＋ 4NO Cr(NO)4＋ 6CO hν, NO 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 在無機固體中 ， 有一大類被稱為格里姆索末菲(Grimm－ Sommerfeld)同結(jié)構(gòu)化合物 ， 這些化合物都具有類金剛石的結(jié)構(gòu) ， 每個原子平均有四個價電子 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計常常是成為第一次合成它的推動力 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 三 蘭格謬爾 Langmuir等電子原理 所謂等電子原理 ， 是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子 ， 它們通常具有相同的結(jié)構(gòu) 、 相似的幾何構(gòu)型和相似的化學(xué)性質(zhì) ， 這個原理最先是由 Langmuir提出的 ， 所以叫蘭格謬爾等電子原理 。 這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時 ， 從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石 Mg2SiO4， 鋯英石 ZrSiO4而得到證明 。 換句話說 , 兩個 SiO4四面體在結(jié)合時最多只能公用一個頂點 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)： 根據(jù)第一條規(guī)則 ， 由于 rSi4＋ ＝ 41 pm, rO2－ ＝ 140 pm，r＋ /r－ ＝ 41/140＝ , 因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為 4 的四面體的配位體的排布方式 ， 所以在硅酸鹽中 ， 硅以SiO4四面體而存在 ， 其中 Si－ O鍵的鍵長為 160 pm， 氧原子與氧原子之間的距離為 260 pm， 這些值比由正 、 負(fù)離子半徑算出的值稍小 ， 這是因為氧化數(shù)為＋ 4的 SiⅣ 的半徑小 、 電荷高 ， 使 Si－ O鍵發(fā)生了強烈的極化之故 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? ③ 在一個配位多面體的結(jié)構(gòu)中 、 公用棱和面 ， 特別是公用面會降低該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 。 例如 ， 焦硅酸根離子 Si2O76－ 的構(gòu)型為兩個硅氧四面體共有一頂點 ， 在一個正四面體中 ， Si4＋ 正離子平均能給一個 O2－ 負(fù)離子 1個正的電荷 ， 故公共頂點處的氧負(fù)離子的能得到兩個正電荷 ， 恰好能抵消其上的負(fù)電荷而使該氧成為電中性 。如 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 一 半徑比規(guī)則 r＋ /r－ 配位數(shù) 離子晶體構(gòu)型 ～ 4 立方 ZnS ～ 6 NaCl ～ 8 CsCl 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 二 鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則 鮑林 Pauling在 1928年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)則 ， 這個規(guī)則歸納起來主要有三條： ① 在正離子的周圍可以形成一負(fù)離子的配位多面體 ， 多面體中正 、 負(fù)離子中心間的距離等于它們的半徑之和 ， 而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于它們的半徑之比 。 多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時使這三個因素都得到較大限度的滿足 ， 因而總是取其最恰當(dāng)?shù)耐讌f(xié) 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 無機晶體結(jié)構(gòu)理論 若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu) ，這是一個難以回答的問題 。 具體的例子為 W2Cl93－ 。 如 NbCl4， 其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 4 八面體也可作共棱聯(lián)接 (如下圖所示 )， 如果一直聯(lián)接下去 ， 就成為一維線狀結(jié)構(gòu) 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 3 如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接 ， 此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用 ， 此時化學(xué)式為 AX2X4/2＝ AX4。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 2 如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用 ，則有 AX6 1/2＝ AX3的化學(xué)組成 。 共頂聯(lián)接有幾種情況： 可以把晶體的結(jié)構(gòu)抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結(jié)構(gòu)，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。 但是 ， 在無機晶體中遇到得較多的是正四面體 、 正八面體及它們的畸變體 (如拉長八面體 、 壓扁八面 體 、 扭曲八面體等 )。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型 所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構(gòu)成的多面體 。 再如 αAl2O3， 其中 O2－ 離子作六方最緊密堆積 ，Al3＋ 離子則填入八面體孔穴 , 但孔穴占有率僅達(dá) 2/3。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 許多無機化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為 ， 構(gòu)成這種化合物的大離子作密置層堆積 ， 而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ?