【正文】 半導(dǎo)體 ， n為負的意思 ( negative electrons)。 所以 ， B原子的能級處于 Si的價帶的上方 , 且同 Si的價帶有一個小的能隙 △ Eg。 若控制加入的 B雜質(zhì)的量 , 就能控制空穴的數(shù)目 , 從而得到不同性能的半導(dǎo)體 。 一般說來 ， 禁帶的寬度隨價電子定域性的增加而增加 。 這些化合物也有剛好充滿電子的價帶 , 因而可期望這些化合物與 Si、 Ge有相同的半導(dǎo)體性能 。由于本征半導(dǎo)電性與溫度或熱有關(guān) ， 所以本征半導(dǎo)是對熱敏感的電阻和對溫度敏感的電阻的基礎(chǔ) 。 隨著溫度升高 ， 從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多 ， 導(dǎo)電性增加 ， 這就是半導(dǎo)體為什么隨溫度上升導(dǎo)電性增加的原因 。 絕緣體的禁帶很寬 ， 一般大于 300 kJ (1) 導(dǎo)體 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 半導(dǎo)體 絕緣體 導(dǎo)體的特征是存在電子部分填充的導(dǎo)帶 (如 Li的 2s)， 或者存在相互交蓋的滿帶和空帶 。 不僅是金屬 ， 一般的固體 ， 其能級也都具有能帶的構(gòu)造 。 能量相差小的兩條相鄰的較寬的能帶能互相交蓋 。 同樣 1 mol Li的 1s軌道也可以形成相應(yīng)的 1s能帶 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 當溫度升高 ， 晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移 ， 因而晶體的電導(dǎo)率增加；當對晶體加一個電場 ， 于是在電場的作用下 , 這種移動變成了定向的運動 ， 從而可觀察到離子導(dǎo)電的現(xiàn)象 。 例如 ， AgCl晶體 ， 其中可能存在夫侖克爾缺陷和肖脫基缺陷 ， Ag＋ 離子在晶格中的遷移可按空位機制 、 間 隙機制和堆填子機制三種機制進行 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)中的離子 1 離子晶體中離子的遷移方式 離子晶體之所以能導(dǎo)電 ， 是由于在實際晶體中存在著缺陷 ， 離子可以在晶體中遷移 。 再如 , 各種硫化物磷光體的發(fā)光現(xiàn)象也與缺陷的存在有很大的關(guān)系 。雜質(zhì)元素的引入 ， 改變了半導(dǎo)體材料的特性 ， 控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型 、 不同電阻率的半導(dǎo)體材料 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? (2) 對電學(xué)性質(zhì)的影響 一般地 ， 如果導(dǎo)體是屬于電子導(dǎo)電的金屬材料 ， 顯然 ， 它內(nèi)部的缺陷濃度越大 ， 電阻就越大 ， 因為它影響電子的移動 。 一般地 ， 晶體越完美 ， 其用途越單一 。在這個圖中，在倒 T 處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 (一 ) Schottky缺陷 Ag＋ Ag＋ Ag＋ Cl－ Ag＋ Ag＋ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cd2＋ 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 第二種是進入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低 , 如在 NiO的晶體中引入了 Li＋ 離子 (Li＋ 離子比 Ni2＋ 離子電荷低 ), 此時 , 要維持電中性 , 就必須有相應(yīng)數(shù)目的＋ 2價 Ni2＋ 離子氧化為＋ 3價 Ni3＋ 離子 。 事實上 ， 高溫超導(dǎo)體 1, 2, 3化合物 YBa2Cu3O7－ x(x1) 就是一種具有 O2－ 陰離子缺陷的 非計量化合物 。 當時是 Dalton取得了勝利 ， 肯定了化合物的組成服從定組成定律 。 NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色 Na(g) △ 這種 Cl－ 離子的空缺位置稱為電子勢阱 , 激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小 , 可見光的解量就足以辦到 。 或者 ， 換句話說是電子取代了負離子 。 陽離子空洞 陰離子空洞 NaCl中的 Schottky缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性 。 從化學(xué)成分上看 , 實際晶體中往往有雜質(zhì)存在 , 例如 , 一般工業(yè)材料若其純度為 99 ％ , 則意味著還有 1 ％ 的雜質(zhì) 。 晶體中的缺陷包括點缺陷 、 線缺陷 、 面缺陷和體缺陷 。 2 每個結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同 。 它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值 )。 如 GaAs， 它就是一種很好的半導(dǎo)體材料 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計常常是成為第一次合成它的推動力 。 這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時 ， 從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石 Mg2SiO4， 鋯英石 ZrSiO4而得到證明 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)： 根據(jù)第一條規(guī)則 ， 由于 rSi4＋ ＝ 41 pm, rO2－ ＝ 140 pm，r＋ /r－ ＝ 41/140＝ , 因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為 4 的四面體的配位體的排布方式 ， 所以在硅酸鹽中 ， 硅以SiO4四面體而存在 ， 其中 Si－ O鍵的鍵長為 160 pm， 氧原子與氧原子之間的距離為 260 pm， 這些值比由正 、 負離子半徑算出的值稍小 ， 這是因為氧化數(shù)為＋ 4的 SiⅣ 的半徑小 、 電荷高 ， 使 Si－ O鍵發(fā)生了強烈的極化之故 。 例如 ， 焦硅酸根離子 Si2O76－ 的構(gòu)型為兩個硅氧四面體共有一頂點 ， 在一個正四面體中 ， Si4＋ 正離子平均能給一個 O2－ 負離子 1個正的電荷 ， 故公共頂點處的氧負離子的能得到兩個正電荷 ， 恰好能抵消其上的負電荷而使該氧成為電中性 。 多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時使這三個因素都得到較大限度的滿足 ， 因而總是取其最恰當?shù)耐讌f(xié) 。 具體的例子為 W2Cl93－ 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 4 八面體也可作共棱聯(lián)接 (如下圖所示 )， 如果一直聯(lián)接下去 ， 就成為一維線狀結(jié)構(gòu) 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 2 如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用 ，則有 AX6 1/2＝ AX3的化學(xué)組成 。 但是 ， 在無機晶體中遇到得較多的是正四面體 、 正八面體及它們的畸變體 (如拉長八面體 、 壓扁八面 體 、 扭曲八面體等 )。 再如 αAl2O3， 其中 O2－ 離子作六方最緊密堆積 ，Al3＋ 離子則填入八面體孔穴 , 但孔穴占有率僅達 2/3。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 可見 ， 不管是采用何種堆積 , 其空間占有率都小于100 ％ ， 還余有部分空隙 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 還有一種堆積方式是體心立方堆積 ， 相鄰兩層相互錯開堆積 , 為次密堆積方式 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 一種是將第三層球直接對準第一層球，即放在對準第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆 ,以符號 ABABAB…… 表示； 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 第二種是將第三層球?qū)实谝粚忧蛑形幢坏诙忧蛘紦?jù)的凹陷的位置的地方 ， 這種堆積方式稱為立方緊堆 ,記作 ABCABC…… 。H 2O也無 “ 水 ” ， 其中含有的是 H3O＋ 的島狀結(jié)構(gòu) 。 ② 不要認為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水 。 “ 沸石水 ” 也有一定的計量關(guān)系 ， 如 A型沸石 ， 其分子式為 Na12(Al12Si12O48)2H2O來表示 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? “ 骨架水 ” 則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的 “ 骨架 ” 的水 。6H2O。 “ 結(jié)構(gòu)水 ” 泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子 。 而在 “ 離子晶體 ” 中也可能有 “ 零維島狀 ” 的共價結(jié)構(gòu)存在 ， 例如 ， H2O、 NH3及其他一些中性分子就可以進入離子晶體并以 “ 零維島狀 ” 的結(jié)構(gòu)存在 。 無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維 、 二維 、 三維結(jié)構(gòu)即鏈狀 、 層狀和骨架狀結(jié)構(gòu) 。 例如 , 在用固－固反應(yīng)制備 BaTiO3時 , 很顯然 , 用 BaCO3代替 BaO同 TiO2作用將更為有利 (高溫燒結(jié)時有 CO2氣體放出 )。 為了使燒結(jié)反應(yīng)進行得比較充分 、 快速 ， 常見的措施有以下三種： 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? ③ 盡量在某起始物的熔點溫度下進行 。 氣化 沉淀 ZnI2(s) 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 5 燒結(jié)陶瓷 兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和 ， 然后壓鑄成型 ， 在低于熔點溫度下鍛燒 ， 制得的具有一定強度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷 。 將目標物質(zhì)或者是可得到目標物質(zhì)的混合物與一種可以與之反應(yīng)生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質(zhì)一起裝入一密封的反應(yīng)器中 ， 目標物與氣態(tài)物質(zhì)生成一種氣態(tài)中間物質(zhì)并轉(zhuǎn)運至反應(yīng)器的另一端 ， 再分解成目標物質(zhì)沉積下來或形成單晶 。 由于雜質(zhì)在熔融態(tài)中的濃度遠大于在晶態(tài)中的濃度 ， 所以雜質(zhì)將集中到棒的一端 ，然后被截斷棄去 。NaOH 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 2 水熱法制備水晶 (αSiO2)和沸石 (分子篩 )單晶 水晶 (αSiO2)單晶是在高壓釜中裝入 ～ mol 將 ％ (mol)的 Y2O3， 7％ (mol)的 Al2O3， ％(mol)的 PbO、 ％ (mol)的 PbF2放于鉑坩堝 ， 密封加熱至 1 150～1 160 ℃ 熔融 、 保溫 24 h后以 4 ℃ /h的速度降溫到 750 ℃ ， 隨即?；鹄鋮s到室溫 。 為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點 。在實踐上 ， 很多無機固體具有一些特異的性質(zhì) ， 包括光學(xué) 、 電學(xué) 、 磁學(xué)及聲 、 熱 、 力等性質(zhì)以及它們的相互轉(zhuǎn)化 。 對無機固體結(jié)構(gòu)的描述 ， 顯然不僅是對離子 、 原子 、 分子等有限的核 — 電子體系的結(jié)構(gòu)描述的單純放大 ， 它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認識 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 無機固體材料的合成 許多無機固體材料的熔點很高 ， 在達到其熔點之前便先行化學(xué)分解或者氣化 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 1 助熔劑法制備釔鋁石榴石 釔鋁石榴石 Y3Al5O12是激光的基體材料 ， 它的單晶是使用助熔劑法來制備的 。因此，可以將目標物質(zhì)與相應(yīng)的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標物質(zhì)達到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 沸石 (分子篩 )的合成 : NaAl(OH)4(水溶液 )＋ Na2SiO3(水溶液 )＋ NaOH(水溶液 ) ↓25 ℃ Naa(AlO2)b(SiO2)c 然后用高頻線圈加熱 ， 使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w ， 轉(zhuǎn)動并移動多晶棒 ， 使熔體向一個方向緩慢移動 ， 如果重復(fù)多次 。 過程，多晶棒轉(zhuǎn)變 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 4 化學(xué)氣相輸運法 化學(xué)氣相輸運法 是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法 。 ZnSe(s)＋ I2(g) ZnI2(g)＋ 1/2Se2(g) 氣化區(qū) 850 ℃ , 沉淀區(qū) 830 ℃ , 可得 10 8 4 mm3 單晶 碘化鋅 。 例如 , 高溫超導(dǎo)材料 YBa2Cu3O7－ x化合物 , 是將Y2O BaCO CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后 ,蒸發(fā)至干 ,預(yù)灼燒成 Y－ Ba－ Cu－ O目標化合物；然后研磨 ,壓鑄成型 ,在一定的氧氣壓力下煅燒 ， 從而制備出的單相 YBa2Cu3O7－ x的陶瓷體 ， 這