【正文】 rH 2 C C C H C H 2C H 3 C lHH 2 C C C H C H 2C H 3HC l+H?? ????????????? ?????????1 ， 2 － 加 成1 ， 4 － 加 成HCl C H 2 = C C H = C H 2 + H B rC H 3C H 3 C C H = C H 2C H 3+C H 3 C C HC H 3C H 2+ B r B rC H 3 CC H 3C H = C H 2B rC H 3 C = C HC H 3C H 2 B r74 1. 1,2加成和 1,4加成 (4) 特例 CH2＝ CH－ C＝ CH + HCl → CH2＝ CH－ C＝ CH2 Cl C H 2 C H C H 2 C C H B r 2 2 0 o C , C C l4C H 2 C H C H 2 C C HB rB r ( 9 0 % )?反應(yīng)本質(zhì) CH2＝ CH－ C＝ CH HCl 1,4 加成 1,2 加成 C H 2 C H － C H C H 2 Cl ＝ ＝ C H 2 － C H C C H 2 Cl = = 重排 C H 2 C H － C H C H 2 Cl ＝ ＝ ?+ 75 ?反應(yīng)機理：離域作用穩(wěn)定烯丙基中間體 ? 1,2加成和 1,4加成 例 1: CH2=CHCH=CH2+Br2 ?CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 Br Br Br Br 1,2加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 例 2: CH2=CHCH=CH2+HBr ?CH2CHCH=CH2 +CH2CH=CHCH2 H Br H Br 1,2加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 76 ? 1,2加成和 1,4加成 ?反應(yīng)機理：離域作用穩(wěn)定烯丙基中間體 (含 ?－ H 的反應(yīng) ) 77 2. 狄爾斯－阿爾德 (DielsAider)反應(yīng) ?1895年入柏林大學(xué)攻讀化學(xué)， 1899年在 指導(dǎo)下獲博士學(xué)位。 28′ C. . sp2雜化 C90176。 (★ ) 解釋 2：進(jìn)攻 π電子的空間位阻小 。 ~ － 17kcal mol1 ? 引發(fā)階段 ? 增長階段 63 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) B r ＋ C H3 C H ＝ C H 2C H 3 C H C H 2 C H3 C H 2 C H 2B r B r＋ B rH － B r①②C H 3 C H C H 2B rH － B rC H 3 C H C H 2B r＋ B r1. 反應(yīng)機理 第一步() 第二步 () 總和 () HX鍵能 () HF － － HCl － － HBr － － － HI － 117 － 64 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) 2. 適用范圍 ◆ 一般僅限于 溴化氫 ， HCl， HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)； ◆ 有過氧化物存在時， 炔烴 與溴化氫的加成和烯烴相似。 劉有成 (1920~) 中國科學(xué)院院士 62 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) R － O ＋ H － B r R － O － H ＋ B rR － O － O － R △ 2 R － OB r ＋ C H3 C H ＝ C H 2C H 3 C H C H 2 C H3 C H 2 C H 2B r B r＋ B rH － B r①②C H 3 C H C H 2B rH － B rC H 3 C H C H 2B r＋ B r1. 反應(yīng)機理 DH176?，F(xiàn)任 《 中國科學(xué) 》 、 《 科學(xué)通報 》 、 《 中國化學(xué) 》 、 《 化學(xué)學(xué)報 》 、 《 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報 》 等編委。 1994年起任 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 教授。 ?1987年至 1993年應(yīng)國家教委聘任蘭州大學(xué)應(yīng)用有機化學(xué)國家重點實驗室主任兼學(xué)術(shù)委員會主任。 1955年后歷任 蘭州大學(xué) 化學(xué)系教授，系主任，系名譽主任，校學(xué)術(shù)委員會主任。 1951年到芝加哥大學(xué)師從著名化學(xué)家、自由基化學(xué)奠基人卡拉施（ ）教授做博士后研究員 。 ?卡拉施的學(xué)生 劉有成 把自由基化學(xué)帶回了國內(nèi) 成為中國自由基化學(xué)的奠基人。 You know, Mayo, maybe it39。 ?好笑的是 Kharasch對這反應(yīng)的比喻。 C H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( C H 3 ) 2 C H C H = C H 21 )A B C( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3+ +++2 )A B C D59 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) C C H2C H 3H3C H B rC C H 2C H 3H3CH B rC C H 2C H3H 3 CB r H＋反 Markovnikov 規(guī)則 符合 Markovnikov 規(guī)則 ? Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（ 1933年） 無過氧化物 有過氧化物 過氧化效應(yīng) ROOR[O] 提示 ：加 HCl 和 HI 無過氧化效應(yīng) ?美國芝加哥大學(xué)的波蘭化學(xué)家卡拉施系統(tǒng)研究了 鹵化氫與不飽和有機化合物的加成反應(yīng) ，與他的學(xué)生 Mayo研究 HBr與烯烴的加成反應(yīng)，但反應(yīng)的結(jié)果沒有規(guī)律可言。 (1) 馬氏規(guī)則的適用范圍 ； 雙鍵上有給電子基團(tuán)的烯烴 (3) 馬氏規(guī)則的解釋？ 電子效應(yīng)－電子云的分布 中間體－碳正離子的穩(wěn)定性 56 C H 2 C H = C H 2H +H 2 O1 ) B H 32 ) H 2 O 2 / O H C H 2 C H C H 3O HC H 2 C H 2 C H 2 O H 1oo2α烯烴制備伯醇 ?炔烴加水－互變異構(gòu) H C C H + H 2 OH g S O 4H 2 S O 4 H CHC HO H[ ]乙 烯 醇C H 3 C H O異 構(gòu) 化?硼氫化－氧化反應(yīng) 57 ? 不對稱加成規(guī)則 (馬氏規(guī)則 ) ?鹵化氫的活性次序： HIHBrHCl ?雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。C H C H3RO C O R 39。HR 39。 3 BO HH CCR R 39。 + H— BH2 C C H BH2 C C H2B H H BH2 50 622 HB21 CHRCH ＋＝ R C H 2 C H 2 B H 2＋＝ CHRCH 2 R C H 2 C H 2 B H 2 R C H 2 C H 2 B C H 2 C H 2 RH＋＝ CHR C H 2 R C H 2 C H 2 B C H 2 C H 2 RH( R C H 2 C H 2 ) 3 B三烷基硼 (符合馬氏規(guī)則 ) C H 3CHCHH+ H BHHC CH BHHH 3 CH HHC CH BHHH 3 CH HHHHHH 3 CHCCB3順 式 加 成 產(chǎn) 物51 特點 ： 1. 氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上； 2. 順式加成， 選擇性好； 3. 產(chǎn)率高； 4. 反應(yīng)條件溫和。鹵代醇。 2. 加鹵化氫 烯 (炔 )烴與 HX加成取向：反應(yīng)中間體 C+的穩(wěn)定性 45 (1) 加硫酸、水 (自學(xué) ) 3. 加硫酸、加水、加次鹵酸 (符合馬氏規(guī)則 ) ?烯烴與硫酸加成（間接水合法制醇） C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3O HC H 3 C H C H 3O S O 2 O HH 2 O異丙基硫酸氫酯 ?除去烷烯混合物中的烯烴 H 2 C C H 2 + H 2 S O 4 C H 3 C H 2 O S O 2 O H0 1 5 C硫 酸 氫 乙 酯9 8 ％ H 2 S O 4C H2 C H 2H 2 O9 0 CC H 3 C H 2 O H46 (1) 加硫酸、水 (自學(xué) ) 3. 加硫酸、加水、加次鹵酸 (符合馬氏規(guī)則 ) ?烯烴 與水加成（酸催化） 直接水合法制醇 C H 3 C H = C H 2 + H 2 OH 3 P O 41 9 5 o C , 2 M p a C H 3 C H C H 3O H?炔烴加水－互變異構(gòu) H C C H + H 2 OH g S O 4H 2 S O 4 H CHC HO H[ ]乙 烯 醇C H 3 C H O異 構(gòu) 化C CO HC