[高等教育]第四章不飽和烴-文庫(kù)吧資料
2025-02-28 00:21本頁(yè)面
【正文】 H2ZYH C l ( B r 、 I )H O S O3HH O HH O RO HO HC lB r3. 自由基加成 ——過(guò)氧化物效應(yīng) CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 CH3–CH2–CH2Br R2O2 鏈引發(fā)： R2O2 2RO? RO? + HBr ROH + Br? 鏈增長(zhǎng)： CH3–CH=CH2 + Br? CH3–CH–CH2Br ? CH3–CH–CH2Br + HBr ? CH3–CH2–CH2Br + Br? CH3–CHBr–CH2 ? ——反馬加成 缺電子 + BH3 硼氫化 —氧化反應(yīng) CH3CH=CH2 CH3CH2CH2–BH2 甲硼烷 丙基甲硼烷 (CH3CH2CH2)2–BH (CH3CH2CH2)3–B CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 (1)硼氫化試劑 (2)硼氫化歷程 ——反馬產(chǎn)物、順式加成、沒(méi)有重排 CH3–CH＝ CH2 +? ? H—B 四中心過(guò)渡態(tài) CH3–CH—CH2 H B CH3–CH—CH2 H B 混合物 + B2H6 乙硼烷 THF 四氫呋喃 反馬產(chǎn)物 (3) 硼氫化 —氧化的應(yīng)用 (CH3CH2CH2)3B OH H2O2 3CH3CH2CH2OH + H3BO3 制備伯醇、沒(méi)有重排產(chǎn)物 ② OH H2O2 ① B2H6 CH3C–CH2CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 例 1： CH3C—CCH3 CH3 CH3 OH HOH CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 H+ CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + 1,2甲基遷移 + CH3C－ CHCH3 CH3 OH CH3 1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 3. 氧化 C＝ C KMnO4 OH 05℃ KMnO4 H+ C＝ C C—C OH OH C＝ C R1 R2 R3 R4 R H H H + HCOOH RCOOH KMnO4 H+ C=O R1 R2 應(yīng)用 ——① 鑒別；②推測(cè)結(jié)構(gòu) C=O R3 R4 + CO2 + H2O 一般不用于制備二元醇 (1) 堿性條件 (2) 酸性條件 KMnO4氧化 O3氧化 C＝ C O3 C C O O–O Zn H2O O=C C=O + C＝ C C＝ C R1 R2 R3 R4 R H H H C=O R1 R2 C=O R3 R4 + ① O3 ② Zn, H2O C=O R H O=C + H H ① O3 ② Zn, H2O 臭氧化物 應(yīng)用 ——推測(cè)結(jié)構(gòu) 醛 甲醛 酮 5. 聚合反應(yīng) ? 烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，雙鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。因此，參加 σp共軛的 CH 鍵的數(shù)目愈多，則正電荷越容易分散，碳正離子也就越穩(wěn)定，愈易生成。同時(shí)還有一個(gè)空的 p軌道，垂直于這個(gè)平面。 超共軛的 C—H鍵越多越穩(wěn)定。 具有 吸電 誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán) (I) NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I＞ COOR＞ OR＞ COR＞ OH＞ C≡CH＞ CH＝ CH2＞ H 具有 供電 誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán) (+I) C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ CH2CH3＞ CH3＞ H H 以 H為標(biāo)準(zhǔn) ——通過(guò)離域而造成的電子偏移 共軛效應(yīng) 定域運(yùn)動(dòng) 離域運(yùn)動(dòng) 共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞，且不受距離限制傳遞 超共軛效應(yīng) ——由 ?鍵參與的離域 (微弱 ) H–C–CH＝ CH2 H H H H H C— ??超共軛 CH3–C–CH＝ CH2 H H H–C–CH＝ CH–C–H H H H H 供電作用 H H H C ?p超共軛 —C+ sp2雜化 解釋正碳離子的穩(wěn)定性 第 一 步 ： C C + H X慢C C+H第 二 步 ： C C+H+ X快C CH X馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性 叔 仲 伯 +CH3 CC H 3CH 3C H 3+ CC H 3CH 3H+ CHCH 3H+ CHHH+ 靜電學(xué)：帶電體系的穩(wěn)定性決定于其電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩(wěn)定。 (一 ) 加成反應(yīng) 烯烴分子中雙鍵的 π鍵斷裂， 二碳原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè) σ鍵的反應(yīng)，稱為加成反應(yīng)。mol1 催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：一般認(rèn)為是通過(guò)催化劑表面上進(jìn)行的 ，又稱表面催化 。 A — BC CBAC C+物理性質(zhì)：常溫常壓下的狀態(tài)以及其沸點(diǎn)、熔點(diǎn)都和烷烴相似。 π鍵鍵能 = 雙鍵鍵能 – 單鍵鍵能 = 611347= 264 KJ/mol。 C CB rC lC lH C=C C=C H H H CH3 H CH3 2甲基 1,3戊二烯 (E) 1 2 3 4 5 二、烯烴的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：碳碳雙鍵的存在使烯烴具有很大的化學(xué)活潑性。 1 2 3 4 第三條規(guī)則
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