c第二章第二節(jié)ppt課件-文庫吧資料
2025-05-11 12:07本頁面
【正文】 ? 當(dāng)陽光照射到含有 NO和 NO2的空氣時(shí) ,便有如下基本反應(yīng)發(fā)生 : NO2+hν→NO+O O+O2+M→O 3+M O3+NO→NO 2+O2 (1)NO的氧化 ? NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物 。NO2經(jīng)光離解而產(chǎn)生活潑的氧原子 ,它與空氣中的 O2結(jié)合生成 O3。 ?燃燒過程中 ,空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成 NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下 : O2→O+O O+N2→NO+N N+O2→NO+O 2NO+O2→2NO 2 在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前 3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快 ,唯 NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢 ,因而燃燒過程中產(chǎn)生的 NO2含量很少。 城市大氣中的 NOx主要來自汽車尾氣和一些固定排放源 。 ? NOx的人為來源主要是礦物燃料的燃燒 。 它們的天然來源主要是生物有機(jī)體腐敗過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為 NO,NO繼續(xù)被氧化成 NO2。 土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生 N2O,這是人為產(chǎn)生 N2O的原因之一 。 這種氣體惰性很大 ,在對流層中十分穩(wěn)定 ,幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng) 。 ? 氧化亞氮 (N2O)是無色氣體 ,是清潔空氣的組分 ,是低層大氣中含量最高的含氮化合物 。 氮氧化物在大氣中的轉(zhuǎn)化是大氣污染化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容 。 一氧化氮還可進(jìn)一步被氧化成二氧化氮 、 三氧化氮和五氧化二氮等 ,它們?nèi)苡谒罂缮蓙喯跛岷拖跛?。 O和 HO與烴類發(fā)生 H去除反應(yīng)時(shí)也可生成烷基自由基 : RH+O→R+HO RH+HO→R+H 2O 大氣中甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 : CH3ONO+hν→CH 3O+NO CH3ONO2+hν→CH 3O+ NO2 大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣中的O2結(jié)合而形成的 : R+O2→RO 2 三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一 ,它的主要人為來源是礦物燃料的燃燒 。 其他醛類也有類似反應(yīng) ,但它們在大氣中的濃度遠(yuǎn)比甲醛低 ,因而不如甲醛重要 。 HO和 HO2的來源 ? 對于清潔大氣而言 ,O3的光離解是大氣中 HO的重要來源： O3+hν→O+O 2 O+H2O→2HO ? 對于污染大氣 ， 如有 HNO2和 H2O2存在 ， 它們的光離解也可產(chǎn)生 HO： HNO2+hν→HO+NO H2O2+hν→2HO 其中 HNO2的光離解是大氣中 HO的重要來源 。 ? 自由基的日變化曲線顯示 ,它們的光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間 ,峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)的時(shí)間 。 由圖中可見 HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶 ,因?yàn)槟抢餃囟雀?,太陽輻射強(qiáng) 。其中以 HO和 HO2更為重要。 CFCl3(氟里昂 11),CF2Cl2(氟里昂 12)的光解 : CFCl3+hν→CFCl 2+Cl CFCl3+hν→CFCl+2Cl CF2Cl2+hν→CF 2Cl+Cl CF2Cl2+hν→CF 2+2Cl 二、大氣中重要自由基的來源 自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對的電子 ,因而有很高的活性 ,具有強(qiáng)氧化作用。 離解成 CF2Cl+Cl的過程也會同時(shí)存在 。 ③ 短波長紫外光照射 ,可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂 ,應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵 。 鹵代甲烷光解的初級過程概括如下 : ① 鹵代甲烷在近紫外光照射下 ,其離解方式為 : CH3X+hν→CH 3+X ② 如果鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素 ,則斷裂的是最弱的鍵 ,其鍵強(qiáng)順序?yàn)?C— FC— H〉C— C1C— BrC— I。 吸光后的初級過程有 : H2CO+hν→H+HCO H2CO+hν→H 2+CO 次級過程有 :H+HCO→H 2+CO 2H+M→H 2+M 2HCO→2CO + H 2 在對流層中 ,由于 O2存在 ,可發(fā)生如下反應(yīng) : H+O2→ HO2 HCO+O2→HO 2+CO 因此空氣中甲醛光解可產(chǎn)生 HO2自由基 其他醛類的光解以同樣方式生成 HO2,如乙醛光解 : CH3CHO+hν→H+CH 3CO H+O2→ HO2 所以醛類的光解是大氣中 HO2的重要來源之一。 (6)甲醛的光離解 H— CHO的鍵能為 。 第三條從240nm開始 ,隨波長下降吸收變得很強(qiáng) ,直到
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