【正文】 能量較高的單重態(tài)可躍遷到三重態(tài)或基態(tài) : 1SO2+M→ 3SO2+M 1SO2+M→SO 2+M 在環(huán)境大氣條件下 ,激發(fā)態(tài)的 SO2主要以三重態(tài)的形式存在 。硫酸與大氣中的 NH4+等陽離子結合生成硫酸鹽氣溶膠。 H2S在大氣中很快被氧化成 SO2。 ? 天然源：主要是火山噴發(fā) 。30%左右來源于石油的燃燒和煉制過程 。 通常煤的含硫量約為 %~6%,石油約為 %~3%。 ? 污染源：主要是含硫礦物燃料的燃燒過程 。 NO2+ hν→NO+O k 1 O+O2+M→O 3+M k2 O3+NO→O 2+NO2 k3 當 NO、 NO2和 O3三者之間達到穩(wěn)態(tài)時 ,按式 (214),O3的平衡濃度為 : [O3]=k1[NO2]/k3[NO] 即平衡時 O3的濃度取決于體系中 NO和 NO2的濃度 。 光化學煙霧是一個鏈反應 ,鏈引發(fā)反應主要是NO2光解 。 (2)烯烴的反應 (3)環(huán)烴的氧化 (4)單環(huán)芳烴的反應 (5)多環(huán)芳烴的反應 (6)醚、醇、醛、酮的反應 五、光化學煙霧 含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣 ,在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產生二次污染物 ,這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 ,稱為光化學煙霧 。 如甲烷的氧化反應 : CH4+HO→CH 3+ H2O CH4+O→CH 3+ HO 反應中生成的 CH3與空氣中的 O2結合 : CH3+O2+M→CH 3O2+M 由于大氣中的 O主要來自 O3的光解 ,通過上述反應 ,CH4不斷消耗 O,可導致臭氧層的損耗 。 上述反應中 ,經氫原子摘除反應所產生的烷基 R與空氣中的 O2結合生成 RO2,它可將 NO氧化成 NO2,并產生 RO。典型的芳香化合物如： (1)烷烴的反應 : 烷烴可與大氣中的 HO和 O發(fā)生氫原子摘除反應 : RH+HO→R+ H 2O RH+O→R+ HO 這兩個反應的產物中都有烷基自由基 ,但另一個產物不同 ,前者是穩(wěn)定的 H2O,后者則是活潑的自由基 HO。 (4)芳香烴：大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。這類化合物在大氣中活性較高，它們與 HO反應很快。 在未經處理的汽車尾氣中 ,鏈烷烴只占 1/3,其余皆為活性較高的烯烴和芳烴 。 相比之下 ,不飽和烴較飽和烴的活性高 ,易于促進光化學反應 ,故它們是更重要的污染物 。 其成分以烷烴為主 ,還有一部分烯烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 目前全球范圍內甲烷濃度已達到,其增長速度十分驚人 。大氣中甲烷的主要來源是由有機物的厭氧發(fā)酵過程產生的 : 2{CH2O} → CO 2+CH4 甲烷是一種重要的溫室氣體 ,其溫室效應要比CO2大 20倍 。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體 。 其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中 。 大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要有 1— 10個 ,可揮發(fā)性的所有烴類 。 如果把 PAN中的乙基由其他烷基替代 ,就會形成相應的過氧烷基硝酸酯 ,如過氧丙?；跛狨?(PPN)、過氧苯?；跛狨サ?。 PAN具有熱不穩(wěn)定性 ,遇熱會分解而回到過氧乙?；?NO2。當夜間 HO和 NO濃度不高 ,而 O3有一定濃度時 ,NO2會被 O3氧化生成 NO3,隨后進一步發(fā)生如上反應而生成 N2O5。 NO2也可與 O3反應 : NO2+O3→NO 3+O2 此反應在對流層中也是很重要的 ,尤其是在 NO2和 O3濃度都較高時 ,它是大氣中 NO3的主要來源 。 其中比較重要的是與 HO、 NO3以及 O3的反應 。 它可以引發(fā)大氣中生成 O3的反應 。 HO和 RO也可與 NO直接反應生成亞硝酸或亞硝酸酯 : HO+NO→HNO 2 RO+NO→RONO HNO2和 RONO都極易光解 。 在光化學煙霧形成過程中 ,由于HO引發(fā)了烴類化合物的鏈式反應 ,而使得 ROHO2數(shù)量大增 ,從而迅速地將 NO氧化成 NO2。 因而此反應甚為重要 。 NO可通過許多氧化過程氧化成NO2。 O3又可把 NO氧化成 NO2,因而 NO、 NO2與 O3之間存在著的化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎 。 ? NOx在大氣光化學過程中起著很重要的作用 。 礦物燃料燃燒過程中所產生的 NOx以 NO為主 ,通常占 90%以上 ,其余為 NO2。 燃燒過程中所排放出的氮氧化物可對環(huán)境造成嚴重污染 。另外 ,有機體中的氨基酸分解產生的氨也可被HO氧化成為 NOx。 ? 大氣污染化學中所說的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮 ,用 NOx表示 。 進入平流層后 ,由于吸收來自太陽的紫外光而光解產生 NO,會對臭氧層起破壞作用 。 它主要來自天然源 ,即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產生的 。 ? 大氣中主要含氮化合物有 N2O、 NO、 NONH HNO HNO 亞硝酸酯 、 硝酸酯 、亞硝酸鹽 、 硝酸鹽和銨鹽等 。 另外 ,氮氧化物與其他污染物共存時 ,在陽光照射下可發(fā)生光化學煙霧 。 燃燒過程中 ,在高溫情況下 ,空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物 ,其中主要的是一氧化氮 。 亞硝酸酯和 H2O2的光解也可導致生成 HO2: CH3ONO+hν→CH 3O+NO CH3O+O2→HO 2+H2CO H2O2+hν→2HO HO+ H2O2→HO 2+H2O 如體系中有 CO存在 : HO+CO→CO 2+H H+O2→HO 2 3. R、 RO和 RO2等自由基的來源 大氣中存在量最多的烷基是甲基 ,它的主要來源是乙醛和丙酮的光解 : CH3CHO+hν→CH 3+HCO CH3CO CH3+hν→CH 3+ CH3CO 這兩個反應除生成 CH3外 ,還生成兩個羰基自由基 HCO和 CH3CO。 ? 大氣中 HO2主要來源于醛的光解 ， 尤其是甲醛的光解 : H2CO+hν→H+HCO H+O2+M→HO 2+M HCO+O2→HO 2+CO 任何光解過程只要有 H或 HCO自由基生成 ,它們都可與空氣中的 O2結合而導致生成 HO2。 夏季高于冬季 ,如圖 212所示 。 在兩個半球之間 HO分布不對稱 。 HO和 HO2自由基的濃度 ? 用數(shù)學模式模擬 HO的光化學過程可以計算出大氣中 HO的濃度隨緯度和高度的分布 ,其全球平均值約為 7 105個 /cm3(在 105— 106之間 ),如圖 211所示 。大氣中存在的重要自由基有HO、 HO R(烷基 )、 RO(烷氧基 )和RO2(過氧烷基 )等。 ④ 即使是最短波長的光 ,如 147nm,三鍵斷裂也不常見 。 例如 ,CF2Cl2離解成 CF2+2Cl。 如 ,CCl3Br光解首先生成 CCl3+Br而不是 CCl2Br+Cl。 (7)鹵代烴的光離解 以鹵代甲烷的光解對大氣污染化學作用最大 。 它對 240—360nm波長范圍內的光有吸收 。 由于 SO2 的 鍵能 較大 ,240 — 400nm的光不能使其離解 ,只能生成激發(fā)態(tài) : SO2+hν→SO 2* SO2＊ 在污染大氣中可參與許多光化學反應 。 第三條從 240nm開始 ,隨波長下降吸收變得很強 ,直到 180nm,它是一個很強的吸收區(qū) 。 第一條為 340— 400nm,于370nm處有一最強的吸收 ,但它是一個極弱的吸收區(qū) 。 光解機理為 : HNO3+hν→HO+NO 2 若有 CO存在 : HO+CO→CO 2+H H+O2+M→HO 2+M 2HO2→H 2O2+O2 (5)二氧化硫對光的吸收 SO2的鍵能為 。 HNO3的 HO— NO2鍵能為 kJ /mol。 NO2吸收小于 420nm波長的光可發(fā)生離解 : NO2+hν→NO+O O+O2+M→O 3+M 這是大氣中唯一已知 O3的人為來源。 在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光 。 它在大氣中很活潑 ,可參與許多光化學反應 。O3對光的吸收光譜由三個帶組成 ,紫外區(qū)有兩個吸收帶 , 即 200— 300nm 和 300—360nm,最強吸收在 25