【正文】 氣相色譜固定相 Stationary phase of gas chromatography 2022/6/2 第二章 氣相色譜分析 一、 氣－固色譜固定相 stationary phases in gassolid chromatography 二、氣－液色譜固定相 stationary phases in gasliquid chromatography 第四節(jié) 氣相色譜固定相 Analysis of gas chromatography, GC stationary phases in gas chromatography 2022/6/2 一、氣固色譜固定相 stationary phases in gassolid chromatography 1. 種類 （ 1） 活性炭 有較大的比表面積 ， 吸附性較強(qiáng) 。 1. 進(jìn)樣方式 2022/6/2 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。 2022/6/2 四、其它操作條件的選擇 ? 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有 1 μL， 5 μL， 10 μL等。但固定液用量太低，液膜越薄，允許的進(jìn)樣量也就越少。 2022/6/2 固定液的性質(zhì)對(duì)分離是起決定作用的。 氣化室溫度＞檢測(cè)器溫度＞柱溫 所以選擇的溫度高低的一般順序?yàn)椋? 2022/6/2 三、 擔(dān)體和固定液的選擇 擔(dān)體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固定液在擔(dān)體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴(kuò)散的情況。 2022/6/2 所謂的 程序升溫 ，是指在一個(gè)分析周期內(nèi)，溫度隨時(shí)間由低溫向高溫線性或非線性地變化，以使沸點(diǎn)不同的組分各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。柱溫 ↑，被測(cè)組分的揮發(fā)度 ↑，即被測(cè)組分在氣相中的濃度 ↑， K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組分峰易產(chǎn)生重疊。 2022/6/2 2. 柱溫的選擇 ? 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的 最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和 最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 實(shí)際流速通常稍大于最佳流速 ， 以縮短分析時(shí)間 。 載氣 摩爾質(zhì)量大 ， 可抑制試樣的縱向擴(kuò)散 ， 提高柱效；載氣流速較大時(shí) ， 傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用 ， 采用 較小摩爾質(zhì)量 的載氣 （ 如 H2， He） ， 可減小傳質(zhì)阻力 ， 提高柱效 。H有效 ＝ 1547 ＝ 155 cm 即柱長(zhǎng)為 ， 兩組分可以得到完全分離 。 相關(guān)信息： c. 分配比與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子 α ）： α越大，柱選擇性越好，分離效果越好，增大α值是提高分離度的有效辦法； 增加 α簡(jiǎn)便而有效的方法是通過(guò)改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。 b. 分離度與分配比的關(guān)系（容量因子 k）： k值大對(duì)分離有利，但并非越大越好， k 10 對(duì)R的改進(jìn)不明顯， 反而使分析時(shí)間大為延長(zhǎng)。22/139。39。112/1)1(YtttRRR39。39。39。 分離度也稱分辨率，指相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響： 單獨(dú)用柱效 n 或柱選擇性 r21 并不能真實(shí)地反映組分在色譜柱中的分離情況，所以在色譜分析中，需要引入 分離度 R 概念。 2022/6/2 選擇內(nèi)容 ： 第一節(jié) 氣相色譜法概述 generalization of gas chromatography 第二節(jié) 氣相色譜理論基礎(chǔ) theoretical basis of gas chromatography 第三節(jié) 氣相色譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù) experimental technology of gas chromatography 第四節(jié) 氣相色譜固定相 Stationary phase of gas chromatography 2022/6/2 第二章 氣相色譜分析 一、分離度 Resolution 二、分離操作條件的選擇 choice of separation operating condition 第三節(jié) 氣相色譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù) Analysis of gas chromatography, GC experimental technology of gas chromatography 2022/6/2 一、分離度 resolution 塔板理論和速率理論都難以描述難分離 物質(zhì)對(duì) 的實(shí)際分離程度，即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響 。 (2)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、 載氣種類 、 液膜厚度及載氣流速可提高柱效 。 C s 1） 2022/6/2 k為容量因子； Dg 、 DL為擴(kuò)散系數(shù)。 （動(dòng)畫） B ＝ 2?Dg ? ： 彎曲因子。 (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān) ， 流速 ↓， 滯留時(shí)間 ↑， 擴(kuò)散 ↑。 （動(dòng)畫） 2022/6/2 B/u — 分子擴(kuò)散項(xiàng) (1) 存在著濃度差 ， 產(chǎn)生縱向擴(kuò)散 。 2022/6/2 三、 速率理論 rate theory 1. 速率方程 （ 也稱范弟姆特方程式 ） H ＝ A + B/u + C 2022/6/2 (3) 柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果 ，當(dāng)兩組分的分配系數(shù) K 相同時(shí) ， 無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù) n 多大 ， 該兩組分都無(wú)法分離 。 (2)一般情況下 ， 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同 ， 用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí) ， 應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì) 、 固定相 、 流動(dòng)相及操作條件 。22/139。 塔板理論假定（ 4條）： 2022/6/2 （動(dòng)畫演示） 2022/6/2 假設(shè) c0為進(jìn)樣濃度 ， c為時(shí)間 t時(shí) ， 柱子出口的濃度 ， tR為保留時(shí)間 ， ?為標(biāo)準(zhǔn)偏差 ， 則流出曲線上的濃度 c與時(shí)間 t的關(guān)系可以用下式表達(dá)： 222)(02???Rttecc????2022/6/2 假設(shè)色譜柱長(zhǎng)： L；虛擬的塔板間距離： H； 色譜柱的理論塔板數(shù)： n； 則三者的關(guān)系為： n ＝ L / H 222/1)(16)(YtYtn RR ??理論保留時(shí)間包含死時(shí)間 tM， 在死時(shí)間內(nèi)組分不參與分配 ！ 理論塔板數(shù)與色譜峰參數(shù)之間的關(guān)系為： 2022/6/2 2. 有效塔板數(shù)和有效塔板高度 222/1)(16)(YtYtn RR ??理論有效有效 nLH ?組分在 tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配 。??2022/6/2 色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題 。 k 值越大 ， 保留時(shí)間越長(zhǎng) 。 2022/6/2 3. 分配比 k與分配系數(shù) K的關(guān)系 分配比與分配系數(shù)的不同在于分配比不僅與組分和兩相性質(zhì)有關(guān) ， 而且還與兩相體積有關(guān) 。 Ms mmk ??組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量分配比也稱：容量因子（ capacity factor）或容量比（ capacity ratio） 2022/6/2 3. 分配比 k與分配系數(shù) K的關(guān)系 VM為流動(dòng)相體積； Vs為固定相體積； ??????? kVVkVmVmccKsmmMssms式中 β為相比（ phase ratio）。 MsccK ＝組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度 ?2022/6/2 2. 分配比 （ partion ratio） k 在實(shí)際工作中，也常用分配比來(lái)表征色譜分配平衡過(guò)程。 Ms ccK ??組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。 流出曲線（色譜圖）的作用： 2022/6/2 選擇內(nèi)容 ： 第一節(jié) 氣相色譜法概述 generalization of gas chromatography 第二節(jié) 氣相色譜理論基礎(chǔ) theoretical basis of gas chromatography 第三節(jié) 氣相色譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù) experimental technology of gas chromatography 第四節(jié) 氣相色譜固定相 Stationary phase of gas chromatography 2022/6/2 第二章 氣相色譜分析 第二節(jié) 氣相色譜理論基礎(chǔ) 一 、 基本概念 Basic conceptions 二 、 塔板理論 plate theory 三 、 速率理論 rate theory Analysis of gas chromatography, GC theoretical basis of gas chromatography 2022/6/2 1. 分配系數(shù) K （ partition factor） 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)等過(guò)程叫做分配過(guò)程。 三者間的關(guān)系： Y1/2＝ ? ； Y＝ 4 ? 2022/6/2 6. 峰面積 210 6 YhA ???色譜峰與峰底之間的面積 。 半峰寬 （ Y1/2）：峰高一半處的寬度。單位： mm或 min。 4. 峰高