【正文】
、環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)改性 一般工業(yè)上常用的環(huán)氧樹(shù)脂主要以 BisphenolA基為主,價(jià)格 便 宜,樹(shù)脂在操作過(guò)程中由于黏 度 較低 易 于處 理 。國(guó)內(nèi)約占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量的 90%,世界約占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量 75%~ 80%,被稱為通用型環(huán)氧樹(shù)脂。 + H2 C C H C H 2 OOO HC H 3OC H 3H 2 C C H C H 2 OO HO HC H 3C H 2 O H+ H 2 C C H C H 2 OOO HC H 3C H 2 O H 2 C C H C H 2 OO H其它固化體系的環(huán)氧樹(shù)脂涂料 MF樹(shù)脂固化體系; 多異氰酸酯固化體系。 酸與酸酐的固化體系 OOO+ H O C HOOO C HO HOOO C HO H+ H2 C C H C H 2 OOOOO C HC H 2C HO HC H 2 O酚醛樹(shù)脂固化體系 ?酚基或羥甲基與環(huán)氧基反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 鄰苯二甲酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂: 特點(diǎn):機(jī)械強(qiáng)度高;耐熱性好;但耐水解性差。 ? 加入苯環(huán)上帶有鹵素衍生物之硬化劑來(lái)使環(huán)氧樹(shù)脂具耐燃之性質(zhì)。 ? 為提升耐沖擊性則使用長(zhǎng)鏈狀脂肪胺。C固化 ) : 丁酮亞胺--遇水分解。 ? 因此 , 除了起固化劑作用外 , 也是一個(gè)良好的增韌劑 , 而且對(duì)提高耐候性和施工性能也好 。 ? 由于其分子內(nèi)含有活潑的氨基 , 可與環(huán)氧基反應(yīng)而交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。 ? 如采用環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)量的乙二胺反應(yīng)制得的加成物來(lái)代替多元胺 , 消除了臭味 , 也避免了漆膜泛白現(xiàn)象 。 ? 固化劑采用乙二胺、已二胺、二亞乙基三胺以及酸酐類物質(zhì)等。完全固化后的漆膜耐脂肪烴溶劑、稀酸、堿和鹽。 C H C H 2O + H O R C H C H 2O HO R催 化(2) 環(huán)氧樹(shù)脂中羥基的反應(yīng) OOOC HO H+C O O HC OOC H② 與羧酸反應(yīng) C HO H+ R C O O H C HO COR+ H 2 O③ 與羥甲基或烷氧基反應(yīng) C HO H+O HC H 2H O O HC H 2OC HC HO H+ C HOR O C H 2 N H CON HC H 2 N H CON H+ R O H① 與酸酐反應(yīng) ④ 與異氰酸酯反應(yīng) C HO H+ C HO CON HO C N RR⑤ 與硅醇或其烷氧基縮合 C HO H+ H O S i O + H 2 OC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H CC HO H+ R O S i O + R O HC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H C? ..脂肪胺 (aliphatic amines) ..聚酰胺 (Polyamide) ..環(huán)狀脂肪胺 (cycloaliphaticamines) ..芳香族胺 (aromatic amines) ..酸酐 (acid anhydrides) ..路易斯酸( lewisacid) ..咪唑(酰胺( dicyandiamide) 二、 固化劑 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)是通過(guò)加入固化劑,利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 C H C H 2On R 3 N C H C H 2On② 與酚類反應(yīng) C H C H 2O + H O C H C H 2O H O③ 與羧酸反應(yīng) C H C H 2O+ C H C H 2O HCOR C O O HOR④ 與無(wú)機(jī)酸反應(yīng) C H C H 2O+ H 3 P O 4 POOOOC H 2 C HC H 2 C HO HO HC H 2 C HO H⑤ 與巰基反應(yīng) C H C H2O + H S R C H C H 2O H S R ⑥ 與醇羥基反應(yīng) 該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng) ① 與伯胺、仲胺反應(yīng) C H C H 2O + H 2 N RC H C H 2O HN H RC H C H 2O+ H NR ′C H C H 2O HRNR ′R 叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng) ,但可催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán),使環(huán)氧樹(shù)脂自身聚合。但環(huán)氧樹(shù)脂分子中含有活潑的環(huán)氧基,因而反應(yīng)性很強(qiáng),能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào)及規(guī)格見(jiàn)下表: 國(guó)家 統(tǒng)一型號(hào) 舊牌號(hào) 規(guī) 格 軟化點(diǎn) /℃ (或黏度 /Pa不同溫度下,環(huán)氧樹(shù)脂的黏度不同,其流動(dòng)性能也就不同。樹(shù)脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量,它含量應(yīng)盡可能地降低,否則也會(huì)影響樹(shù)脂的固化及固化物的性能。 低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn)<50℃ 聚合度< 2 中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn)50~95℃ 聚合度 2~5 高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn)>100℃ 聚合度> 5 ( 5) 氯含量 :是指環(huán)氧樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù),包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯。酯化當(dāng)量可表示樹(shù)脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。 ( 3) 酯化當(dāng)量 :酯化當(dāng)量是指酯化 1mol單羧酸( 60g醋酸或 280gC18脂肪酸)所需環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理,用于直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基,是一種較可靠的方法。而羥基當(dāng)量是指含 1mol羥基的環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。由樹(shù)脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量。其方法是:準(zhǔn)確稱量 ~于具塞的三角燒瓶中,用移液管加入 20mL的鹽酸丙酮溶液( 1mL相對(duì)密度 于 40mL丙酮中),加塞搖蕩,使樹(shù)脂完全溶解,在陰涼處放置 1小時(shí),鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇,之后加入甲基紅指示劑 3滴,用 紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。國(guó)際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法,其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。而環(huán)氧值是指 100g環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 ( 1) 環(huán)氧當(dāng)量 (或 環(huán)氧值 ):環(huán)氧當(dāng)量(或環(huán)氧值)是環(huán)氧樹(shù)脂最重要的特性指標(biāo),表征樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的含量。 ① 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 OO OOO雙 (2,3環(huán)氧基環(huán)戊基 )醚( ERR0300) 2,3環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚( ERLA0400) HC C H 2OOC C H 2C H 3OOC H 3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物( ERL4206) 二異戊二烯二環(huán)氧化物( ERL4269) C H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2OO COOC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2OO3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 基 6′甲基環(huán)己基甲酯 ( ERL4201) 基環(huán)己基甲酯 ( ERL4221) 己二酸二( 3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酯) ( ERL4289) 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 ( EP207) ② 環(huán)氧化烯烴類 C H