【正文】 OOO C H 2 C H O RCOC OOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOOOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOO C H 2 C H O可以看出，固化反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度，叔胺濃度越大，固化反應(yīng)速度則越快；每一個(gè)酸酐分子對(duì)應(yīng)于一個(gè)環(huán)氧基，酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量。固化反應(yīng)速度與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基有關(guān)，羥基濃度很低的環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)速度很慢，羥基濃 40 度高的則固化反應(yīng)速度快。其缺點(diǎn)是固化溫度高，往往加熱到 80℃ 以上才能進(jìn)行固化反應(yīng)，所以比其他固化劑成型周期長(zhǎng)，并且改性類(lèi)型也有限，常常被制成共熔混合物使用。固化后機(jī)械性能優(yōu)良。如 901固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂在 150℃ 烘 5小時(shí)固化，常溫下使用期限為兩星期。s） 901 無(wú)色透明 液體 2~3 595 無(wú)色透明 液體 240~250 3~6 594 橙紅色 黏稠液體 ＞ 250 30~50 O BOH 3 C O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N (C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 239 這類(lèi)固化劑的優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、黏度低、對(duì)皮膚刺激性小，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，操作方便，與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物常溫下保持 4~6個(gè)月后黏度變化不大，貯存期長(zhǎng)，固化物性能好。 ② 帶胺基的硼酸酯類(lèi)固化劑 該類(lèi)固化劑是我國(guó) 20世 70年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類(lèi)化合物。 38 最具有代表性的三氟化硼 胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物，其結(jié)構(gòu)式為，在常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂混合后穩(wěn)定，但加熱至 100℃ 以上時(shí)，該配合物分解成三氟化硼和乙胺，進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂固化。所用的路易斯堿主要是單乙胺，此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三氟化硼活性很大，在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂混合后很快固化，并放出大量的熱，且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性，因此一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。 1位氮上的取代基對(duì)咪唑類(lèi)固化劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)取代基較大時(shí)， 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵形成，此時(shí) 1位氮的作用相當(dāng)于叔胺。一般來(lái)說(shuō)，咪唑類(lèi)固化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑類(lèi)固化劑主要是一些 1位、 2位或 4位取代的咪唑衍生物。 最典型的叔胺類(lèi)固化劑為 DMP30（或 K54）固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下： O H( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H 3 ) 2該化合物分子中氨基上沒(méi)有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。固化反應(yīng)機(jī)理如下： R 3 N + C H 2C HOC H 2 R 3 N C H 2C HOC H 2C H 2C HOC H 2 R3 NC H 2C H OC H 2 C H 2C HOC H 2是陰離子型的催化反應(yīng)。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹(shù)脂漆。 H 2 N H N C ( C H 2 ) 4 C N H N H 2O OR N CR ′R 〞NCR ′R 〞O HH C H OO HC H 2 O H H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2O HC H 2 N H C H 2 C 2 N H C H 2 C H 2 N H 2分子中有酚羥基，能促進(jìn)固化。當(dāng)與環(huán)氧樹(shù)脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時(shí)，酮亞胺類(lèi)化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。 CH 2NN HN H C N31 乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為： 在常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)。雙氰胺在 145~165℃ 能使環(huán)氧樹(shù)脂在30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹(shù)脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達(dá) 6個(gè)月。固化劑 NX2045的結(jié)構(gòu)式為： O HH 2 NN H 2( C H 2 ) 7 C H C H C H 2 C H C H C H 2 C H C H該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性?xún)?yōu)異且常溫反應(yīng)活性高 (帶雙鍵 )的柔性長(zhǎng)脂肪鏈，還帶有抗化學(xué)腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其既有一般酚醛胺的低溫、潮濕快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化劑的長(zhǎng)使用期。芳香族多元胺必須經(jīng)過(guò)改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性?xún)?yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用工廠(chǎng)的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。如： H 3 CH 2 N C H 2 N H 2C H 3雙（ 4氨基 3甲基環(huán)己基）甲烷 異佛爾酮二胺 N H 2H 3 CC H 3H 3CC H 2N H 2 ④ 芳香族多元胺類(lèi)固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度大幅度下降，往往需要加熱才能進(jìn)一步固化。對(duì)環(huán)境濕度不敏感，對(duì)基材有良好的潤(rùn)濕性。 脂肪族多元胺類(lèi)固化劑有以下缺點(diǎn)：固化時(shí)放熱量大，一般配漆不能太多，施工時(shí)間短；活潑氫當(dāng)量很低，配漆稱(chēng)量必須準(zhǔn)確，過(guò)量或不足會(huì)影響性能；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中 CO2變成碳酰胺；高度極性，與環(huán)氧樹(shù)脂的混溶性欠佳，易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。 ① 脂肪族多元胺類(lèi)固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹(shù)脂固化，固化速度快，黏度低，可用來(lái)配制常溫下固化的無(wú)溶劑或高固體涂料，常用的脂肪族多元胺類(lèi)固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。 100% ??? 環(huán)氧值胺分子中活潑氫原子數(shù) 胺的相對(duì)分子質(zhì)量胺類(lèi)固化劑的用量 胺類(lèi)固化劑包括 多元胺類(lèi)固化劑、叔胺和咪唑類(lèi)固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。固化劑種類(lèi)繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑、合成樹(shù)脂類(lèi)固化劑、聚硫橡膠類(lèi)固化劑。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。故叔胺類(lèi)化合物可以作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。 三、 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào) 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào)及規(guī)格見(jiàn)下表： 23 第四節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及固化反應(yīng) 一、環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng) 環(huán)氧樹(shù)脂本身很穩(wěn)定，如雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂即使加熱到 200℃ 也不發(fā)生變化。不同溫度下，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度不同，其流動(dòng)性能也就不同。樹(shù)脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也會(huì)影響樹(shù)脂的固化及固化物的性能。 低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn)＜ 50℃ 聚合度＜ 2 中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn) 50~95℃ 聚合度 2~5 高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 軟化點(diǎn)＞ 100℃ 聚合度＞ 5 22 （ 5） 氯含量 ：是指環(huán)氧樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯。酯化當(dāng)量可表示樹(shù)脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。 21 （ 3） 酯化當(dāng)量 ：酯化當(dāng)量是指酯化 1mol單羧酸（ 60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基，是一種較可靠的方法。而羥基當(dāng)量是指含 1mol羥基的環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。由樹(shù)脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量。其方法是：準(zhǔn)確稱(chēng)量 ~于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入 20mL的鹽酸丙酮溶液（ 1mL相對(duì)密度 于 40mL丙酮中），加塞搖蕩，使樹(shù)脂完全溶解，在陰涼處放置 1小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑 3滴，用 紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。國(guó)際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。而環(huán)氧值是指 100g環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 （ 1） 環(huán)氧當(dāng)量 （或 環(huán)氧值 ）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹(shù)脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的含量。 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線(xiàn)性好、樹(shù)脂本身的黏度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類(lèi)樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線(xiàn)老化涂料。 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 主要包括苯酚線(xiàn)性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和鄰甲酚線(xiàn)性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于 2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。雙酚 S型環(huán)氧樹(shù)脂 也與雙酚型 A型環(huán)氧樹(shù)脂相似，其黏度比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物更高的 18 熱變型溫度和更好的耐熱性能。 一般來(lái)說(shuō)，作為目前應(yīng)用最廣的 雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂 ，其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。即使是同一種類(lèi)同一牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。 返回 17 第三節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹(shù)脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)繁多，不同種類(lèi)的環(huán)氧樹(shù)脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。液態(tài)樹(shù)脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹(shù)脂，可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和涂料等。多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有 2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)反應(yīng)性樹(shù)脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。 ① 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 OO OOO雙 (2,3環(huán)氧基環(huán)戊基 )醚（ ERR0300） 2,3環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ ERLA0400） HC C H 2OOC C H 2C H 3OOC H 3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ ERL4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（ ERL4269） 12 C H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2OO COOC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2OO3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 基 6′甲基環(huán)己基甲酯 （ ERL4201） 基環(huán)己基甲酯 （ ERL4221） 己二酸二（ 3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酯） （ ERL4289） 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （ EP207） 13 ② 環(huán)氧化烯烴類(lèi) C H 2 C H C HO C H 2 C H 2 C H C HO C H 2③ 新型環(huán)氧樹(shù)脂 NO R N OOOOO 此外，還有混合型環(huán)氧樹(shù)脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類(lèi)型環(huán)氧基的化合物。 C H 2C HC H 2OO H7 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： 雙酚 F型環(huán)氧樹(shù)脂 （簡(jiǎn)稱(chēng) DGEBF樹(shù)脂 ）： CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2C H 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOC H 2OC H 2C HC H 2OnC H 28 雙酚 S型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng) DGEBS樹(shù)脂）： S O 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOS O 2OC H 2C HC H 2OnC H 2氫化雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂： CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2線(xiàn)性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂 ： OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2On9 脂肪族縮水甘油醚樹(shù)脂： C H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OC H 2