【正文】
OOO C H 2 C H O RCOC OOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOOOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOO C H 2 C H O可以看出,固化反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度,叔胺濃度越大,固化反應(yīng)速度則越快;每一個(gè)酸酐分子對(duì)應(yīng)于一個(gè)環(huán)氧基,酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量。固化反應(yīng)速度與環(huán)氧樹脂中的羥基有關(guān),羥基濃度很低的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)速度很慢,羥基濃 40 度高的則固化反應(yīng)速度快。其缺點(diǎn)是固化溫度高,往往加熱到 80℃ 以上才能進(jìn)行固化反應(yīng),所以比其他固化劑成型周期長,并且改性類型也有限,常常被制成共熔混合物使用。固化后機(jī)械性能優(yōu)良。如 901固化劑與環(huán)氧樹脂在 150℃ 烘 5小時(shí)固化,常溫下使用期限為兩星期。s) 901 無色透明 液體 2~3 595 無色透明 液體 240~250 3~6 594 橙紅色 黏稠液體 > 250 30~50 O BOH 3 C O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N (C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 239 這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、黏度低、對(duì)皮膚刺激性小,與環(huán)氧樹脂相容性好,操作方便,與環(huán)氧樹脂的混合物常溫下保持 4~6個(gè)月后黏度變化不大,貯存期長,固化物性能好。 ② 帶胺基的硼酸酯類固化劑 該類固化劑是我國 20世 70年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類化合物。 38 最具有代表性的三氟化硼 胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物,其結(jié)構(gòu)式為,在常溫下與環(huán)氧樹脂混合后穩(wěn)定,但加熱至 100℃ 以上時(shí),該配合物分解成三氟化硼和乙胺,進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。所用的路易斯堿主要是單乙胺,此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三氟化硼活性很大,在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂混合后很快固化,并放出大量的熱,且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性,因此一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹脂的固化劑。 1位氮上的取代基對(duì)咪唑類固化劑的反應(yīng)活性影響較大,當(dāng)取代基較大時(shí), 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵形成,此時(shí) 1位氮的作用相當(dāng)于叔胺。一般來說,咪唑類固化劑的堿性越強(qiáng),固化溫度就越低。咪唑類固化劑主要是一些 1位、 2位或 4位取代的咪唑衍生物。 最典型的叔胺類固化劑為 DMP30(或 K54)固化劑,其結(jié)構(gòu)式如下: O H( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H 3 ) 2該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子,不能與環(huán)氧基結(jié)合,但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。固化反應(yīng)機(jī)理如下: R 3 N + C H 2C HOC H 2 R 3 N C H 2C HOC H 2C H 2C HOC H 2 R3 NC H 2C H OC H 2 C H 2C HOC H 2是陰離子型的催化反應(yīng)。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹脂漆。 H 2 N H N C ( C H 2 ) 4 C N H N H 2O OR N CR ′R 〞NCR ′R 〞O HH C H OO HC H 2 O H H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2O HC H 2 N H C H 2 C 2 N H C H 2 C H 2 N H 2分子中有酚羥基,能促進(jìn)固化。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時(shí),酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺,從而使漆膜迅速固化。 CH 2NN HN H C N31 乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為: 在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定,在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應(yīng),也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)。雙氰胺在 145~165℃ 能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化,但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的,將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi),其貯存穩(wěn)定性可達(dá) 6個(gè)月。固化劑 NX2045的結(jié)構(gòu)式為: O HH 2 NN H 2( C H 2 ) 7 C H C H C H 2 C H C H C H 2 C H C H該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應(yīng)活性高 (帶雙鍵 )的柔性長脂肪鏈,還帶有抗化學(xué)腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu),使其既有一般酚醛胺的低溫、潮濕快速固化特性,又有一般低分子聚酰胺固化劑的長使用期。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性,制成加成物等,或加入催化劑,如苯酚、水楊酸、苯甲醇等,才能配成良好的固化劑,能在低溫下固化,漆混合后的發(fā)熱量不高,耐腐蝕性優(yōu)良,耐酸及耐熱水,廣泛應(yīng)用工廠的地坪涂料,耐濺滴、耐磨。如: H 3 CH 2 N C H 2 N H 2C H 3雙( 4氨基 3甲基環(huán)己基)甲烷 異佛爾酮二胺 N H 2H 3 CC H 3H 3CC H 2N H 2 ④ 芳香族多元胺類固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連,與脂肪族多元胺相比,堿性弱,反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響,固化速度大幅度下降,往往需要加熱才能進(jìn)一步固化。對(duì)環(huán)境濕度不敏感,對(duì)基材有良好的潤濕性。 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn):固化時(shí)放熱量大,一般配漆不能太多,施工時(shí)間短;活潑氫當(dāng)量很低,配漆稱量必須準(zhǔn)確,過量或不足會(huì)影響性能;有一定蒸氣壓,有刺激性,影響工人健康;有吸潮性,不利于在低溫高溫下施工,且易吸收空氣中 CO2變成碳酰胺;高度極性,與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳,易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。 ① 脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化,固化速度快,黏度低,可用來配制常溫下固化的無溶劑或高固體涂料,常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。 100% ??? 環(huán)氧值胺分子中活潑氫原子數(shù) 胺的相對(duì)分子質(zhì)量胺類固化劑的用量 胺類固化劑包括 多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。固化劑種類繁多,按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同,常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。而常溫下,環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。 三、 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào) 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)及規(guī)格見下表: 23 第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng) 一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定,如雙酚 A型環(huán)氧樹脂即使加熱到 200℃ 也不發(fā)生變化。不同溫度下,環(huán)氧樹脂的黏度不同,其流動(dòng)性能也就不同。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量,它含量應(yīng)盡可能地降低,否則也會(huì)影響樹脂的固化及固化物的性能。 低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點(diǎn)< 50℃ 聚合度< 2 中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點(diǎn) 50~95℃ 聚合度 2~5 高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點(diǎn)> 100℃ 聚合度> 5 22 ( 5) 氯含量 :是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù),包括有機(jī)氯和無機(jī)氯。酯化當(dāng)量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。 21 ( 3) 酯化當(dāng)量 :酯化當(dāng)量是指酯化 1mol單羧酸( 60g醋酸或280gC18脂肪酸)所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理,用于直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基,是一種較可靠的方法。而羥基當(dāng)量是指含 1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。其方法是:準(zhǔn)確稱量 ~于具塞的三角燒瓶中,用移液管加入 20mL的鹽酸丙酮溶液( 1mL相對(duì)密度 于 40mL丙酮中),加塞搖蕩,使樹脂完全溶解,在陰涼處放置 1小時(shí),鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇,之后加入甲基紅指示劑 3滴,用 紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。國際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法,其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。而環(huán)氧值是指 100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 ( 1) 環(huán)氧當(dāng)量 (或 環(huán)氧值 ):環(huán)氧當(dāng)量(或環(huán)氧值)是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標(biāo),表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上,因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定,表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的黏度低,缺點(diǎn)是固化物的韌性較差,這類樹脂在涂料中應(yīng)用較少,主要用作防紫外線老化涂料。 酚醛環(huán)氧樹脂 主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂,其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于 2,可使涂料的交聯(lián)密度大,固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚 A型環(huán)氧樹脂好,但漆膜較脆,附著力稍低,且常常需要較高的固化溫度,常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。雙酚 S型環(huán)氧樹脂 也與雙酚型 A型環(huán)氧樹脂相似,其黏度比雙酚 A型環(huán)氧樹脂略高,其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚 A型環(huán)氧樹脂固化物更高的 18 熱變型溫度和更好的耐熱性能。 一般來說,作為目前應(yīng)用最廣的 雙酚 A型環(huán)氧樹脂 ,其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性,亞甲基鏈賦予柔軟性,醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性,羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。即使是同一種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂,其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。 返回 17 第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基,因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似,但環(huán)氧樹脂的種類繁多,不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別,其性質(zhì)有一定差別。液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂,可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含有 2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言,官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。 ① 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 OO OOO雙 (2,3環(huán)氧基環(huán)戊基 )醚( ERR0300) 2,3環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚( ERLA0400) HC C H 2OOC C H 2C H 3OOC H 3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物( ERL4206) 二異戊二烯二環(huán)氧化物( ERL4269) 12 C H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2OO COOC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2OO3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 基 6′甲基環(huán)己基甲酯 ( ERL4201) 基環(huán)己基甲酯 ( ERL4221) 己二酸二( 3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酯) ( ERL4289) 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 ( EP207) 13 ② 環(huán)氧化烯烴類 C H 2 C H C HO C H 2 C H 2 C H C HO C H 2③ 新型環(huán)氧樹脂 NO R N OOOOO 此外,還有混合型環(huán)氧樹脂,即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。 C H 2C HC H 2OO H7 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為: 雙酚 F型環(huán)氧樹脂 (簡(jiǎn)稱 DGEBF樹脂 ): CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2C H 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOC H 2OC H 2C HC H 2OnC H 28 雙酚 S型環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn)稱 DGEBS樹脂): S O 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOS O 2OC H 2C HC H 2OnC H 2氫化雙酚 A型環(huán)氧樹脂: CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2線性酚醛型環(huán)氧樹脂 : OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2On9 脂肪族縮水甘油醚樹脂: C H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OC H 2