【正文】 環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點是每分子的環(huán)氧官能度大于 2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚 A型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。 溴化環(huán)氧樹脂 因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等。 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 因為其環(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的黏度低，缺點是固化物的韌性較差，這類樹脂在涂料中應用較少，主要用作防紫外線老化涂料。 19 二、環(huán)氧樹脂的特性指標 環(huán)氧樹脂有多種型號，各具不同的性能，其性能可由特性指標確定。 （ 1） 環(huán)氧當量 （或 環(huán)氧值 ）：環(huán)氧當量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以 EEW表示。而環(huán)氧值是指 100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 環(huán)氧值環(huán)氧當量100? 環(huán)氧當量的測定方法有化學分析法和光譜分析法。國際上通用的化學分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。 鹽酸丙酮法方法簡單，試劑易得，使用方便。其方法是：準確稱量 ~于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入 20mL的鹽酸丙酮溶液（ 1mL相對密度 于 40mL丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置 1小時，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑 3滴，用 紅色褪去變成黃色時為終點。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計算出樹脂的環(huán)氧當量。 20 （ 2） 羥值 （或 羥基當量 ）：羥值是指 100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當量是指含 1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。 羥值羥基當量1 0 0?羥值的測定方法有兩種：一是直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量；二是打開環(huán)氧基形成羥基，并進一步測定羥基含量的總和。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團進行快速、定量反應的原理，用于直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進行反應，形成羥基，然后測定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量即羥值。 21 （ 3） 酯化當量 ：酯化當量是指酯化 1mol單羧酸（ 60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進行酯化反應。酯化當量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。 羥值環(huán)氧值酯化當量 ??? 21 0 0 （ 4） 軟化點 ：環(huán)氧樹脂的軟化點可以表示樹脂的分子量大小，軟化點高的相對分子質(zhì)量大，軟化點低的相對分子質(zhì)量小。 低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點＜ 50℃ 聚合度＜ 2 中相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點 50~95℃ 聚合度 2~5 高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 軟化點＞ 100℃ 聚合度＞ 5 22 （ 5） 氯含量 ：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機氯和無機氯。無機氯主要是指樹脂中的氯離子，無機氯的存在會影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環(huán)反應的那部分氯醇基團的含量，它含量應盡可能地降低，否則也會影響樹脂的固化及固化物的性能。 （ 6） 黏度 ：環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實際使用中的重要指標之一。不同溫度下，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動性能也就不同。黏度通?？捎帽金ざ扔嫛⑿D(zhuǎn)黏度計、毛細管黏度計和落球式黏度計來測定。 三、 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號及規(guī)格見下表： 23 第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應 一、環(huán)氧樹脂的反應 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚 A型環(huán)氧樹脂即使加熱到 200℃ 也不發(fā)生變化。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應性很強，能與固化劑發(fā)生固化反應生成網(wǎng)狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應 ① 與伯胺、仲胺反應 C H C H 2O + H 2 N RC H C H 2O HN H RC H C H 2O+ H NR ′C H C H 2O HRNR ′R 叔胺不與環(huán)氧基反應 ，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。 C H C H 2On R 3 N C H C H 2On24 ② 與酚類反應 C H C H 2O + H O C H C H 2O H O③ 與羧酸反應 C H C H 2O+ C H C H 2O HCOR C O O HOR④ 與無機酸反應 C H C H 2O+ H 3 P O 4 POOOOC H 2 C HC H 2 C HO HO HC H 2 C HO H⑤ 與巰基反應 C H C H2O + H S R C H C H 2O H S R ⑥ 與醇羥基反應 該反應需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應極微弱。 C H C H 2O + H O R C H C H 2O HO R催 化25 (2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應 OOOC HO H+C O O HC OOC H② 與羧酸反應 C HO H+ R C O O H C HO COR+ H 2 O③ 與羥甲基或烷氧基反應 C HO H+O HC H 2H O O HC H 2OC HC HO H+ C HOR O C H 2 N H CON HC H 2 N H CON H+ R O H① 與酸酐反應 26 ④ 與異氰酸酯反應 C HO H+ C HO CON HO C N RR⑤ 與硅醇或其烷氧基縮合 C HO H+ H O S i O + H 2 OC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H CC HO H+ R O S i O + R O HC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H C 二、 固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應來實現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。 27 1. 胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。 100% ??? 環(huán)氧值胺分子中活潑氫原子數(shù) 胺的相對分子質(zhì)量胺類固化劑的用量 胺類固化劑包括 多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。 （ 1）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。 ① 脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化，固化速度快，黏度低，可用來配制常溫下固化的無溶劑或高固體涂料，常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。 28 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對強堿和無機酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點：固化時放熱量大，一般配漆不能太多，施工時間短；活潑氫當量很低，配漆稱量必須準確，過量或不足會影響性能；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中 CO2變成碳酰胺；高度極性，與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳，易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。 ② 聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： R C O O H + H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2 N H ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2R CO產(chǎn)物中有 3個活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應。對環(huán)境濕度不敏感，對基材有良好的潤濕性。 29 ③ 脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，黏度低，但反應遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進劑，或制成加成物，或需加熱固化。如： H 3 CH 2 N C H 2 N H 2C H 3雙（ 4氨基 3甲基環(huán)己基）甲烷 異佛爾酮二胺 N H 2H 3 CC H 3H 3CC H 2N H 2 ④ 芳香族多元胺類固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度大幅度下降，往往需要加熱才能進一步固化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學藥品性方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應用工廠的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。 30 芳香族多元胺類固化劑主要有 4,4′二氨基二苯甲烷、 4,4′二氨基二苯基砜、間苯二胺等。固化劑 NX2045的結(jié)構(gòu)式為： O HH 2 NN H 2( C H 2 ) 7 C H C H C H 2 C H C H C H 2 C H C H該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應活性高 (帶雙鍵 )的柔性長脂肪鏈，還帶有抗化學腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其既有一般酚醛胺的低溫、潮濕快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化劑的長使用期。 ⑤ 其他胺類固化劑 雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在 145~165℃ 能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達 6個月。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。 CH 2NN HN H C N31 乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為： 在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應，也可加入叔胺、咪唑等促進劑加快其固化反應。 酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為： 是一種潛伏性固化劑。當與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時，酮亞胺類化合物會吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。 曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（ Mannich）反應是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應。 H 2 N H N C ( C H 2 ) 4 C N H N H 2O OR N CR ′R 〞NCR ′R 〞O HH C H OO HC H 2 O H H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2O HC H 2 N H C H 2 C 2 N H C H 2 C H 2 N H 2分子中有酚羥基，能促進固化。其固化特點是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時需快速固化的環(huán)氧樹脂漆。 32 （ 2）叔胺和咪唑類固化劑 ① 叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對孤對電子，可對環(huán)氧基進行親核進攻，催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。固化反應機理如下： R 3 N + C H 2C HOC H 2 R 3 N C H 2C HOC H 2C H 2C HOC H 2 R3 NC H 2C H OC H 2 C H 2C HOC H 2是陰離子型的催化反應。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時放熱量較大的缺點，因此不適應于大型澆鑄。 最典型的叔胺類固化劑為 DMP30（或 K54）固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下： O H( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H 3 ) 2該化合物分子中氨基上沒有活