【正文】 1 環(huán)氧樹(shù)脂 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂分類(lèi) 第三節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 第四節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及固化反應(yīng) 第五節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的合成 第六節(jié) 新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成 第七節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的改性 第八節(jié) 水性環(huán)氧樹(shù)脂 第九節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用 第十節(jié) 結(jié) 語(yǔ) 2 第一節(jié) 概 述 環(huán)氧樹(shù)脂 （ Epoxy Resin）是 指分子結(jié)構(gòu)中含有 2個(gè)或 2個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱(chēng)，是一類(lèi)重要的熱固性樹(shù)脂 。環(huán)氧樹(shù)脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹(shù)脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹(shù)脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車(chē)及航空航天等領(lǐng)域。 一、 環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn) (1) 力學(xué)性能高 。環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。 (2) 附著力強(qiáng) 。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以?xún)?yōu)良的附著力。 (3) 固化收縮率小 。一般為 1％～ 2％。是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一 (酚醛樹(shù)脂為 8％～ 10％；不飽和聚酯樹(shù)脂為 4％～ 6％；有機(jī)硅樹(shù)脂為 4％～ 8％ )。線(xiàn)脹系數(shù)也很小，一般為 6 105/℃ 。所以固化后體積變化不大。 3 (4) 工藝性好 。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無(wú)溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。 (5) 優(yōu)良的電絕緣性?xún)?yōu)良。環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂中介電性能最好的品種之一。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性?xún)?yōu)良 。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng) (密封、不受潮、不遇高溫 )，其貯存期為 1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。因此環(huán)氧樹(shù)脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹(shù)脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類(lèi)等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。 (7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為 80～ 100℃ 。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱品種可達(dá) 200℃ 或更高。 4 環(huán)氧樹(shù)脂也存在一些缺點(diǎn) ，比如耐候性差，環(huán)氧樹(shù)脂中一般含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物在戶(hù)外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶(hù)外的面漆。另外，環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化性能差，一般需在 10℃ 以上固化，在10℃ 以下則固化緩慢，對(duì)于大型物體如船舶、橋梁、港灣、油槽等寒季施工十分不便。 二、 環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展簡(jiǎn)史 環(huán)氧樹(shù)脂的研究始于 20世紀(jì) 30年代 。 1934年德國(guó) 的的 P. Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類(lèi)化合物可使含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國(guó)專(zhuān)利。稍后，瑞士 Trey公司的 Pierre Castan和美國(guó) Devoe amp。 Raynolds公司的S. O. Greelee用雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹(shù)脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹(shù)脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。不久，瑞士的 Ciba公司、美國(guó)的 Shell公司以及 Dow Chemical公司都開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究。進(jìn)入 20世紀(jì) 50年代，在普通雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。 1960年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴環(huán)氧樹(shù)脂。 5 中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于 1956年 ，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。 20世紀(jì) 60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等，到 70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來(lái)我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)，由年產(chǎn)能力不足 20萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)到 2022年將達(dá)到 30萬(wàn)噸左右。 返回 6 第二節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂分類(lèi) 環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)較多，且新品種不斷增多，因此到目前為此還沒(méi)有一種較明確的分類(lèi)方法。 一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹(shù)脂可分為縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂和非縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 2大類(lèi)。 (1) 縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂可看成縮水甘油（ ）的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類(lèi)、縮水甘油酯類(lèi)和縮水甘油胺類(lèi) 3種。 ① 縮水甘油醚類(lèi) 縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見(jiàn)的主要有以下幾種： 雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂 （簡(jiǎn)稱(chēng) DGEBA樹(shù)脂 ）：是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹(shù)脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹(shù)脂中的 85%以上。 C H 2C HC H 2OO H7 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： 雙酚 F型環(huán)氧樹(shù)脂 （簡(jiǎn)稱(chēng) DGEBF樹(shù)脂 ）： CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2C H 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOC H 2OC H 2C HC H 2OnC H 28 雙酚 S型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng) DGEBS樹(shù)脂）： S O 2 O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOS O 2OC H 2C HC H 2OnC H 2氫化雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂： CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2線(xiàn)性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂 ： OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2OC H 2OC H 2 C H C H 2On9 脂肪族縮水甘油醚樹(shù)脂： C H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OOOOC H 2C HC H 2四溴雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂 ： CC H 3C H 3O C H 2 C HO HC H 2 OOC H 2C HOCC H 3C H 3OC H 2C HC H 2OnC H 2B rB rB rB rB rB rB r B r10 ② 縮水甘油酯類(lèi) 如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： C H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OOOCCOO③ 縮水甘油胺類(lèi) 由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如： C H 2 C H C H 2ONRR ′11 （ 2）非縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 非縮水甘油類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂主要是用過(guò)醋酸等氧化劑與碳 碳雙鍵反應(yīng)而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧烯烴類(lèi)和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂。 ① 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 OO OOO雙 (2,3環(huán)氧基環(huán)戊基 )醚（ ERR0300） 2,3環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ ERLA0400） HC C H 2OOC C H 2C H 3OOC H 3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ ERL4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（ ERL4269） 12 C H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2OO COOC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2OO3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3′,4′環(huán)氧 基 6′甲基環(huán)己基甲酯 （ ERL4201） 基環(huán)己基甲酯 （ ERL4221） 己二酸二（ 3,4環(huán)氧基 6甲基環(huán)己基甲酯） （ ERL4289） 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （ EP207） 13 ② 環(huán)氧化烯烴類(lèi) C H 2 C H C HO C H 2 C H 2 C H C HO C H 2③ 新型環(huán)氧樹(shù)脂 NO R N OOOOO 此外，還有混合型環(huán)氧樹(shù)脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類(lèi)型環(huán)氧基的化合物。 14 二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類(lèi) 按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹(shù)脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)反應(yīng)性樹(shù)脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。典型的雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有 2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂如下： C H C HO C H 2 C H 2C HOO C H 2 C H 2C HOOC H 2C HC H 2OOC H 2C HC H 2O四縮水甘油醚基四苯基乙烷 (tertPGEE) C HO C H 2 C H 2C HOO C H 2 C H 2C HOOC H2C HC H 2O三苯基縮水甘油醚基甲烷 (triPGEM) 15 N C H 2 NC H 2 C H 2C HOC H 2 C H 2C HOC H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2O O C H 2 C H 2C HONC H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OC H 2N C H 2 NC H 2 C H 2C HOC H 2 C H 2C HOC H 2C HC H 2OC H 2C HC H 2OCNCNCNO OOC H 2 C H 2C HOC H 2 C H 2C HOC H 2C HC H 2O四縮水甘油基二甲苯二胺 (tertGXDA) 三縮水甘油基 p氨基苯酚 (triPAP) 四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯 (tertGDDM) 三縮水甘油基三聚異氰酸酯 (triGIC) 16 三、 按狀態(tài)分類(lèi) 按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹(shù)脂可分為 液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂 和 固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂 。液態(tài)樹(shù)脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹(shù)脂，可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹(shù)脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹(shù)脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。 返回 17 第三節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹(shù)脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)繁多，不同種類(lèi)的環(huán)氧樹(shù)脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類(lèi)、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其黏度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一種類(lèi)同一牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹(shù)脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類(lèi)及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)，作為目前應(yīng)用最廣的 雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂 ，其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。 雙酚 F型環(huán)氧樹(shù)脂 與雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂性質(zhì)相似，只不過(guò)其黏度比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂低得多，適合作無(wú)溶劑涂料。雙酚 S型環(huán)氧樹(shù)脂 也與雙酚型 A型環(huán)氧樹(shù)脂相似，其黏度比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物更高的 18 熱變型溫度和更好的耐熱性能。 氫化雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂 的特點(diǎn)是樹(shù)脂的黏度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 主要包括苯酚線(xiàn)性酚醛