【正文】 3A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3C H OC H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2C H 3O COH 3 CC H 3 C O O O H裂 解2 6 0 ~ 3 0 0 ℃H C l? 2 5 ?? ?? 1 5 ℃ C lH OOO OO C H 3 C O O O H + OOO（ 2） （ 1） 二環(huán)戊二烯 59 OOC H 3 C O O O H+C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 C O O O HC C H 2C H 3OOC H 3+C H OC H 3C H O C H 2 O HC H 3C H 2C H 3O C ( C H 2 ) 4 COH 3 COO C H 2H O C ( C H2 ) 4 CO OO H C H 3 C O O O HC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2（ 3） （ 4） （ 5） 60 CH N C N HCHNO OOCN C NCNH O O HO HC H 2 C lC HOC H 2CNCNCNO OOC H 2 C H 2C HO HC H 2 C H 2C HO HC H 2C HC H 2O HC lC lC lN a O H CNCNCNO OOC H 2 C H 2C HOC H 2 C H 2C HOC H 2C HC H 2O（ 6） 返回 61 第六節(jié) 新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成 一、改性多元胺固化劑的合成 為了克服胺類固化劑的脆性、不良的耐沖擊性、欠佳的耐候性、高的揮發(fā)性以及毒害作用，必須對胺類固化劑進行改性，以便獲得無毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。 （ 1）氰乙基己二胺固化劑的合成 等摩爾的己二胺與丙烯睛反應(yīng)，主要生成氰乙基己二胺： H 2 N ( C H 2 ) 6 N H C H 2 C H 2 C NH 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + C H 2 C H C N反應(yīng)產(chǎn)物中，含有伯氨基、仲氨基和氰基。固化環(huán)氧樹脂時，伯氨基、仲氨基先后反應(yīng)，固化速度緩和，固化物有優(yōu)良的力學(xué)、物理性能。氰乙基己二胺是一種中溫固化劑，可以在 60 ~100℃ 固化環(huán)氧樹脂，固化后的樹脂熱變形溫度較高，耐熱性和芳胺固化的樹脂相當(dāng)。此固化劑揮發(fā)性低，毒性較小，有著較寬的用量范圍。 62 （ 2）雙馬來酰亞胺改性芳香胺固化劑的合成 先以二苯甲烷雙馬來酰亞胺和芳香二胺為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑合成二苯甲烷雙馬來酰亞胺改性的芳香二胺，然后以單官能環(huán)氧化合物丁基縮水甘油醚對該改性芳香二胺進行化學(xué)增韌改性，得到一種新型固化劑，合成原理如下： H 2 N R N H 2 + N C H 2 NOOOON C H 2 NOOOON H N H R N H 2RH 2 N O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C HOC H 2N C H 2 NOOOON H N H R N HRH 2 N O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C HO HC H 2C H 2R= 63 由于分子中引入了雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)和部分脂肪族環(huán)氧醚，因此該固化劑與環(huán)氧樹脂的固化物既有較好的耐濕熱性能，也有一定柔韌性，固化體系高溫流變性能得到改善，同時該固化劑分子中還保留有伯氨基、仲氨基，因此仍可在較低溫度下使環(huán)氧樹脂固化。 （ 3）烯丙基芳香二胺固化劑的合成 以溴丙烯和芳香族二酚為原料，通過縮合、重排反應(yīng)制備烯丙基二酚，以所合成的烯丙基二酚和 4溴硝基苯為原料，通過 Williamson反應(yīng)和還原反應(yīng)制備新型烯丙基取代二胺固化劑。合成過程如下： RH O O H B rN a O H RO O 加 熱C l a i s e n 重 排RH O O HB r N O 2K 2 C O 3 ， D M A c RO O N O 2O 2 NF e / H C lE t O HRO O N H 2H 2 NCCH3CH3CCF3CF3SOOR= ， ， R= , , 64 這類固化劑對于環(huán)氧樹脂以及雙馬來酰亞胺樹脂均具有較好的固化效果，固化物具有良好的耐熱性能和耐溶劑性能。 (4) 樹枝狀多氨基大分子固化劑的合成 以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺為原料，以甲醇為溶劑和催化劑，進行 Michael加成反應(yīng)，可合成外圍帶多個活潑氫原子的樹枝狀大分子環(huán)氧樹脂固化劑。合成原理如下： OOOOOO+ 3 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2C H 3 O H5 0 ℃OOOOOON HHNH NN H2H2NH2N65 該樹枝狀多氨基大分子固化劑揮發(fā)性小，毒性小，很容易與環(huán)氧樹脂混勻，用來固化 E44雙酚 A型環(huán)氧樹脂時，室溫下體系適用期和凝膠時間分別是用乙二胺作固化劑時的體系的 ，而在加熱固化時，其固化速度又比乙二胺作為固化劑的體系快得多。這是因為較低溫度時，該大分子固化劑分子體積龐大，運動不如乙二胺分子自如，因此其所在體系的適用期、凝膠時間都較長，而溫度升高時，分子運動加快，樹枝狀大分子有多個活潑氫，且這些活潑氫都在大分子外圍，所以固化反應(yīng)速度大大加快。用該固化劑的環(huán)氧樹脂體系在低溫有較長的可使用時間，能方便操作和施工，但在較高的溫度下又能很快固化，提高工作效率。 若以含有 8個碳碳雙鍵的化合物和乙二胺為原料，甲醇為溶劑和催化劑，則可合成結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的樹枝狀多氨基化合物。 66 OOOONOOOOOOOOOOOONOOOOOOOO+ 8 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2C H3O H5 0 ℃OOOH NONOOOOOH NOOOOOON HONOOOOON HOOON H2NHN H2HN N H2H2NNHH2NHNH2NH2N N H 2將該產(chǎn)物作為環(huán)氧樹脂固化劑，具有無揮發(fā)性、粘度小、毒性低、固化速度快、固化時間縮短、適用期長等優(yōu)點。 67 此外，樹枝狀多胺固化劑還可以如下合成： H 2 NN H 2 + 4OOC H 3 O H2 5 ℃NOOOONOOOOH 2 NN H 24NHNONHONHNONHO N H2N H 2H 2 NH 2 N以該化合物用作環(huán)氧樹脂固化劑時，其合適用量在理論用量附近。與常用固化劑乙二胺相比，該化合物不但揮發(fā)性小，低污染，與環(huán)氧樹脂相容性好，而且體系適用期和凝膠時間長，加熱時固化速度快；在固化過程中熱量分兩個階段逐漸放出，放熱過程比較緩和；固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好。 68 (5) 改性脂肪族、脂環(huán)族胺類環(huán)氧樹脂柔性固化劑的合成 脂肪族胺、脂環(huán)族胺類通過改性引入長鏈、醚鍵等官能團結(jié)構(gòu)能提高固化物的韌性。如己二胺與 C3~11脂肪酸單縮水甘油酯和 C1~9烷基酚單縮水甘油醚反應(yīng)制成的液態(tài)固化劑有良好的儲存穩(wěn)定性 ,對皮膚刺激性小 ,固化物具有撓曲性、耐低溫性和耐化學(xué)藥品性。 以甲苯二異氰酸酯和聚氧化丙烯二醇為原料，合成端羥基聚氨酯預(yù)聚體，該預(yù)聚體同環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)加成反應(yīng)，得到中間體氯化聚醚二元醇，再用乙二胺胺解后，可制得一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑 —— 氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化劑。反應(yīng)是通過 3步進行的，即先以聚氧化丙烯二醇和甲苯二異氰酸酯為原料，以二丁基錫二月桂酸酯為催化劑，在 80℃ 加熱合成端羥基聚氨酯預(yù)聚體，然后以該端羥基聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧氯丙烷為原料，甲苯為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，在 50℃ 下，合成氯化聚醚二醇，最后以該氯化聚醚二醇、乙二胺為原料，甲苯為溶劑，進行胺解反應(yīng)，即得氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化劑，該固化劑是一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑，為棕紅色透明粘稠液體，對環(huán)氧樹脂具有良好的增韌作用。 69 二、 改性雙氰胺潛伏性固化劑的合成 雙氰胺是一種應(yīng)用廣泛且具有優(yōu)良潛伏性能的環(huán)氧樹脂固化劑，但在其應(yīng)用中存在一定的缺點，比如與環(huán)氧樹脂相容、固化溫度過高 (180℃ )等 ,因而不能適應(yīng)許多生產(chǎn)工藝要求。用對甲苯胺改性雙氰胺，在雙氰胺分子中引入活性的胺類基團，可制備一種新型固化劑 —— 對甲基苯基雙胍鹽酸鹽，合成原理如下： 對甲基苯基雙胍鹽酸鹽為白色粉末狀固體，具有較高的反應(yīng)活性，易與環(huán)氧樹脂相容，作為環(huán)氧樹脂固化劑單獨使用時，固化體系的固化溫度為 122℃ ，比雙氰胺體系固化溫度降低了近 6O℃ ，并且室溫下有 40天以上的儲存期。 CH 2 NN HN H C NC H 3 N H 2 + + H C l C H 3 N H CN HN H CN HN H 3 C l70 三、 硫醇固化劑的合成 硫醇固化劑與環(huán)氧樹脂的配合物可低溫快速固化，廣泛應(yīng)用于膠粘劑領(lǐng)域。實驗表明，選用一巰基丙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化，然后再與環(huán)氧樹脂進行擴鏈反應(yīng)，可以制得黏度和使用配比均適用的硫醇固化劑。用此固化劑與環(huán)氧樹脂及叔胺混合后，能在 5℃ 以下數(shù)分鐘內(nèi)固化。合成原理如下： 4 H S C H 2 C H 2 C O O H + C ( C H 2 O H ) 4 催 化 劑△ C ( C H 2 O C C H 2 C H 2 S H ) 4OC ( C H 2 O C C H 2 C H 2 S H ) 4OC HC H 2OR C H 2C HO+ △C HC H 2H OR C H 2C HO HS C H 2 C H 2 C O C H 2 C ( C H 2 O C C H 2 C H 2 S H ) 3OO( H S C H 2 C H 2 C O C H 2 ) 3 C C H 2 O C C H 2 C H 2 SOO該產(chǎn)品黏度適中，與環(huán)氧樹脂相溶性好，低溫固化快，固化物無色透明。 71 四、非鹵阻燃型固化劑的合成 環(huán)氧樹脂的阻燃性較差，為改善其阻燃性，通常在環(huán)氧樹脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。鹵系阻燃劑在燃燒過程中可能會產(chǎn)生苯并呋喃等有害氣體，限制了其應(yīng)用。因此大力開發(fā)非鹵阻燃型固化劑成為阻燃型固化劑發(fā)展的方向。 (1) 含磷阻燃型固化劑的合成 磷系阻燃劑具有低煙、低毒和低添加量的優(yōu)點。將磷引入環(huán)氧樹脂中的 方法有兩種：一是將添加型含磷阻燃劑通過物理共混的方法添加到環(huán)氧樹脂中， 該方法經(jīng)濟、方便，但存在阻燃劑和環(huán)氧樹脂的相容性差、阻燃效果不持久、環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能降低等問題； 二是將反應(yīng)型含磷阻燃劑 (包括含磷的環(huán)氧樹脂或含磷的環(huán)氧樹脂固化劑 )通過固化反應(yīng)添加到環(huán)氧樹脂中， 該方法制得的環(huán)氧樹脂的阻燃效果持久，對環(huán)氧樹脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能影響不大，因此受到研究者的關(guān)注。用含磷固化劑來固化環(huán)氧樹脂以提高固化物的阻燃性是較為常用的方法。含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑及二亞膦酸酯類固化劑三類。 72 ① 胺類含磷固化劑的合成 胺類含磷固化劑主要有： PC H 3O N H 2H 2 N PO N H 2H 2 NPOO N H 2H 2 N OBAMP BAPP BAOP P OOOO COCO N H 2H 2 N 這類固化劑制備原理較為相似，都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物，再氫化還原得到胺類化合物。如 BAOP的合成原理如下： 73 O 2 N O H + P C lC lOC u 2 C l 2 , N ( C 2 H 5 ) 3T H F2 P OOON O 2