【正文】 種有利的成核位置，使得在低過飽和度下定域成核，以獲得大塊單晶。 ?更甚者，如果襯底上有裂紋、內(nèi)腔，則在其中成核時(shí)，核體的 和總表面自由能含有更低的數(shù)值 (因?yàn)榭偸? )。 ?因此，晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，當(dāng)過飽和度較小時(shí)這種效應(yīng)特別明顯。這種作用的程度依賴于淀積物 — 襯底材料組合的性質(zhì)及其相互關(guān)系 (如晶格結(jié)構(gòu)與襯底的匹配程度，物理化學(xué)性質(zhì)等 )。 cV? ? cs? ?Vs? ?cVS? csS ?異相成核－帽狀核成核自由能變化 ?例如，對(duì)于帽狀核，異相成核自由能變化 ? ，是均相成核自由能 和接觸角 的函數(shù) ?G? 均 G? 異321 6 ( ) ()3 VfG G fG? ? ? ?? ? ? ??異均2( 2 c os ) ( 1 c os )() 4f ??? ???c o s V s c scV?????????() () () 異相成核－帽狀核成核速率表達(dá)式 ?假定襯底表面上存在成核單體，亞臨界聚集體和球面帽狀臨界核，應(yīng)用絕對(duì)速率理論和經(jīng)典成核理論，并把成核速率表示為臨界核濃度和單體與臨界核結(jié)合頻率的乘積形式，可以得到成核速率的表達(dá)式如下 1 / 2( s i n ) e x p [ ]2 [ 2 ( ) ]d e s dm c V E G EV a q d GJk T m f k T??? ? ?? ? ? ? ???? 異式中 為單體的解吸活化能； 為其表面擴(kuò)散活化能； 為表面上指點(diǎn)總數(shù)； 為單體的遷移距離，其它各量定義同前。在襯底上形成一個(gè)核的表面能等于各種界面表面能的代數(shù)和 () i i c V c V c s c s V s V sS S S S? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ??式中 、 、 分別為核體 氣相界面、核體 襯底界面和襯底 氣相界面的比表面能；而 和 為相應(yīng)的接觸面積。 ?．異相成核及其影響因素 ?在固體表面上的氣相淀積成核稱為異相成核。成核過程在某一特定過飽和度值下突然開始，然后急劇加速。于是成核速率（ J） 應(yīng)為 J’的二分之一，得到成核速率方程如下： ( 4 ) e x p2 c i GaPJ r n kTm k T? ? ??? 2 臨臨式中 P為蒸氣壓； 為凝聚系數(shù)； 是單位體積中單體 (成晶原子或分子 )的濃度； 稱為動(dòng)力學(xué)頻率因子，是到達(dá)生長(zhǎng)面的粒子入射流量。 39。z39。 e x p Gwz kT??? 臨 為指前因子。為此， Volmer假定臨界核是處于介穩(wěn)狀態(tài)，即它們不能進(jìn)一步長(zhǎng)大，但卻能重新離解。 G? 臨（ ） 均相成核－ 成核速率 ?計(jì)算成核速率，首先需要知道臨界核的濃度，臨界核濃度不能用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)計(jì)算。將式 ()代人式 ()可以得到： G? 臨r臨3216=3 VGG????臨 為臨界核生長(zhǎng)自由能。 ?為使成核生長(zhǎng)得以進(jìn)行，體系必須付出能量 ，形成臨界核。 r臨界 r230 44 3 VG r r G? ? ?? ? ? ?核表面貢獻(xiàn)量24 r???核體貢獻(xiàn)量343 VrG???( ) ln ( )rVmePkTG VP??G??G??G?臨圖 54 晶核自由能變化 與半徑的關(guān)系 r臨均相成核（續(xù)） ?當(dāng)核體尺寸小于這一臨界值 時(shí)，體系的自由能增加 (正值 )，這時(shí)核是不穩(wěn)定的。隨著核半徑 r 的增大，作為正值的 成核能逐漸增大， 當(dāng)增大到某一極大值后 再降低。 rr?臨界 極大() () () 均相成核（續(xù)） ?圖 54表示核表面和 核體對(duì)晶核自由能 變化的貢獻(xiàn)。在成核特定情況下，也是臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系。由這些方程式，按 GibbsThomson關(guān)系 mV rePP和/rePP，可以得出式 ()取最大值的條件為： 0Gr?? ??2VG r???極大將式（ ）代入式 ()得到 : 2Ln mreVPkTPr??臨界 ，它是臨界核的半徑。式 ()右端兩項(xiàng)的相互關(guān)系控制看成核過程。圖中 A區(qū)為熔融微滴成核可能發(fā)生的區(qū)域 凝聚亞穩(wěn)區(qū)S固( )(L)液(V)氣SL LVSV121P2PPTT1T2T A12T T T? ? ?．氣相過飽和度和均相成核（續(xù)） ?均相成核。 圖 53 壓力 溫度相圖。 相應(yīng)于開始成核的 過飽和比 P1/P2稱為 臨界過飽和度， 相應(yīng)的 稱為臨界過冷度。 ．氣相過飽和度和均相成核 新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會(huì)發(fā)生。所采用的主要研究手段有： ? (1)利用質(zhì)譜儀和分子束外延技術(shù)測(cè)定氣態(tài)物種的解吸及其流速； ? (2)用場(chǎng)離子顯微鏡觀測(cè)單個(gè)原子的遷移速率和原子間的相互作用； ? (3)以高倍電子顯微鏡觀察和記錄核團(tuán)密度和生長(zhǎng)形貌。 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ? 成核是一個(gè)復(fù)雜的現(xiàn)象，受許多因素影響，又很難和晶體生長(zhǎng)的其它階段分開，因而實(shí)驗(yàn)研究主要局限在易于按解理面劈裂的晶體 (堿金屬鹵化物和云母 )襯底上進(jìn)行的外延生長(zhǎng)。 ?目前，成核過程的研究十分活躍，研究目的不同，出發(fā)點(diǎn)也各異。 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ?在高過飽和度情況下，或者生長(zhǎng)面上有大量生長(zhǎng)中心存在時(shí)，成核速率可以很高，能達(dá)到最大可能的生長(zhǎng)速率。 ?一方面成核速率可以成為淀積過程的控制因素，以致于外延生長(zhǎng)速率可以小于由氣相質(zhì)量輸運(yùn)所決定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生長(zhǎng)是否占有優(yōu)勢(shì)，更是外延單晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵。 ?所謂成核，就是指誘導(dǎo)期到小晶核出現(xiàn)這一階段 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ?成核和生長(zhǎng)的方式及速率取決于淀積體系的本質(zhì)和條件。核的長(zhǎng)大過程或是由于臺(tái)階的移動(dòng)或是通過添加單個(gè)原子的方式進(jìn)行，在數(shù)十秒鐘內(nèi)形成表面光滑的一層。 ? ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ? Aleksandrov等人在研究開管鹵化物輸運(yùn)法生長(zhǎng)GaAs的成核過程時(shí)也發(fā)現(xiàn)，外延層的生長(zhǎng)是按逐步成層方式進(jìn)行的。 ?例如，在超高真空條件下，硅同質(zhì)外延初期階段研究都表明 , 總要經(jīng)過一個(gè)無淀積物產(chǎn)生的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期后在襯底表面隨機(jī)位置上形成了一些離散的生長(zhǎng)中心，它們具有確定的結(jié)晶學(xué)形狀，稱為晶核。 ?如果吸附分子之間的相互吸引作用很大，那么低覆蓋率下就會(huì)出現(xiàn)有序的吸附物核島； ?如果吸附分子之間的吸引作用比實(shí)驗(yàn)溫度下的分子熱能 (RT)低，吸附層將保持無序狀態(tài)。 當(dāng)吸附相中的分子運(yùn)動(dòng)受到限制時(shí)，低覆蓋率下的無序吸附會(huì)隨著覆蓋率的增大而逐漸有序化。大多數(shù)情況下， 比 至少要大兩倍，使得有序化過程中 曾發(fā)現(xiàn)，表面吸附了適當(dāng)雜質(zhì)可以減小表面擴(kuò)散活化能，因而在催化劑存在時(shí)，有序化過程在低溫下就可開始。顯然，表面覆蓋度是溫度 (T)和入