【正文】 陰離子 ?一、電位定量分析的依據(jù) 離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，組成原電池，測電池電動勢 E，即可測 ai 。 3. 磁力攪拌器 (附磁力攪拌子 )。 167。 b. 緩沖劑： HAc ( mol/L)NaAc ( mol/L)，調(diào)節(jié) pH在 5～ 6之間。即在電位分析中，通常加入由中性電解質(zhì)、掩蔽劑、緩沖溶液組成的 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液 （ Total Ionic Strength Adjustment Buffer, TISAB），其作用是： ① 保持待測溶液與標準溶液有相同的總離子強度和活度系數(shù)； ② 含有緩沖劑以使待測溶液與標準溶液有合適不變的pH值； ③ 含有絡合劑以掩蔽干擾離子。 ?????? ? 需要加入足量的不干擾測定的電解質(zhì)，以維持離子強度恒定，以固定活度系數(shù)。 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移 ﹤ 2mV / 24 h。 potjiK , 利用 可粗略估計干擾離子 j存在下，測定待測離子 i所帶來的誤差： potjiK ,%100%100)(%100%/,/,???????????innjpotjiiinnjpotjiiTTaaKaaaKaxxxDjiji如：玻璃膜鈉離子選擇電極對鉀離子的電位選擇性系數(shù)為 ，這意味著電極對鈉離子的敏感為鉀離子的倍數(shù)是 ( ) A. 倍 B. 500 倍 C. 2022 倍 D. 5000 倍 三、響應時間 響應時間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在 1 mV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間，或是指兩電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的 95%所需的時間。因此，一般商品電極提供 K值。 potjiK ,固定干擾離子法： 固定干擾離子的活度 aj，改變被測離子的活度 ai，測電池電動勢，然后繪制 Ecelllgai曲線，如圖： E lgai CD段：電極對待測離子 i的響應； GF段：電極對干擾離子 j的響應； A點：兩者對電位的貢獻相等。L1 的 H+和 Na+對 pH玻璃電極的影響相同。 potjiK ,potjiK ,11, 10/1/10 11 ??? ??? Lm o lLm o lK p o tNaH 如： pH玻璃電極， a(H+)=1011mol potjiK , 設： =，意味著相同價位的 i、 j離子，干擾離子 j的活度為待測離子 i的活度 1000倍時，兩者所產(chǎn)生的膜電位相等。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位 ， 則電位的一般式可寫成為： 討論： a. 稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示 j離子對電極電位的貢獻越小，即電極對 i離子的選擇性越好 ；其值越大，說明 j離子的干擾大，電極對 i離子的選擇性差，需加入掩蔽劑消除干擾或分離干擾離子。 說明離子選擇性電極并不是專屬性的，只是有相對的選擇性 。表示離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。 2121lglg aaEES???實 該直線的斜率稱為實際響應斜率。 ianFRTKE lg3 0 ??E ② 檢測下限（ 檢測限 ） 圖中 AB與 CD延長線的交點 M所對應的測定離子的活度ai（或濃度） 。由于這種變化符合能斯特方程，稱為 Nernst響應，表現(xiàn)為斜率為 S= (V/pai) 一、 Nernst響應范圍和檢測下限 陰離子anFRTK ln???陽離子anFRTK ln??? 對于任意的離子選擇性電極而言，其電極電位為： 通過實驗可繪制任一離子選擇性電極與參比電極組成的化學電池的電動勢 E ~lga關系曲線。 167。 基體干擾 (以活度代替濃度 )消除 ：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。 25℃ 時： ?膜 = (a F 內(nèi) /a F 外 ) 氟電極的電位為： ? F = ?內(nèi)參 + ?膜 當 ? 內(nèi)參 和 a F 內(nèi) 為一定值時 ，所以： 3. 氟電極的使用條件 要求 ：需要在 pH 5～ 6之間使用， pH高時： 溶液中的 OH與氟化鑭晶體膜中的 F交換，晶體表面形成 La（ OH） 3而 釋放出 Fˉ，干擾測定； LaF3 + 3 OH ? La(OH)3 + 3 Fˉ pH較低時 ：溶液中的 F 生成 HF或 HF2 ， 降低 Fˉ的活度。溶液中的 F可進入單晶的空穴中，單晶表面的 F也 可進入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。 內(nèi)參比溶液： mol/L的 NaCl和 mol/L的 NaF混合溶液（ F用來控制膜內(nèi)表面的電位， Cl用以固定內(nèi)參比電極的電位）。 1. 氟電極的構(gòu)造 敏感膜： 摻有 EuF2 的 LaF3單晶切片 （少量 %～ % EuF2和1%～ 5%CaF2，晶格點陣中 La3+被Eu2+， Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導電性。C范圍內(nèi)使用。 ⑴ 優(yōu)點 a. 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； b. 高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子很難進入晶格產(chǎn)生交換。常用的標準緩沖溶液有三種。 ② 選擇的標準緩沖溶液的 pHs應盡量與未知液的 pHx接近，減小誤差，常采用 單標定位法或雙標定位法 。 ⑵ 相對比較法測溶液 pH——pH的操作定義 已知 pHs的標準緩沖溶液，測得電池電動勢為 Es，可得： Es = Ks + pHs 然后在相同條件下，測定未知液電池電動勢為 Ex ，設其酸度為 pHx，則 Ex = Kx + pHx 因為測定條件沒有變化， Ks=Kx，所以 Ex – Es = pHs VEEpHpH sxsx0 5 9 ????為溶液 pH的操作定義。 測定溶液中的 pH，常用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作為外參比電極，與待測溶液組成工作電池，測定電池電動勢可得到溶液的 pH值。 Ag, AgCl(s)│ HCl( mol/L) │玻璃膜 ?ISE或 ?玻璃 = ?膜 + ?內(nèi)參比 = k + ?內(nèi)參比 = K 玻璃膜電位與試樣溶液中的 pH成線性關系，